13565-96-3 / 鉬酸鉍

【背景及概況】^[1][2]

鉬酸通常指原鉬酸，亦稱仲鉬酸、偏鉬酸。分子式H₂MoO₄，白色或淺黃色六方晶體。相對密度3.12，熱至 70℃失去一分子水。含水分子式H₂MoO₄·H₂O，黃色單斜晶體，相對密度3.11 (15/4℃)。兩者均微溶于冷水和稀酸，易溶于熱水、氨水和氫氧化鈉溶液。向熱的鉬酸銨溶液中加入硝酸至pH=3-4時，析出沉淀即得。很純的鉬酸可由氯氧化鉬水解而制得。鉬酸及其鹽用于制備金屬鉬、催化劑、化學(xué)試劑、醫(yī)藥、電鍍著色劑、油畫顏料、媒染劑等。

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，具有離子導(dǎo)電、介電性能、氣體傳感和催化活性等許多物理和化學(xué)性質(zhì)，其化學(xué)式為Bi₂O₃·nMoO₃，當(dāng)n = 3，2或1 時，分別對應(yīng)α - Bi₂Mo3O₁₂、β -Bi₂Mo₂O₉和γ -Bi₂MoO₆。研究表明，γ- Bi₂MoO₆在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收和具有最高光催化活性，可用于在可見光照射條件下降解有機(jī)染料，且γ -Bi₂MoO₆的光催化性能大于α -Bi₂Mo₃O₁₂。鉬酸鉍能夠光催化降解水中的難分解的有機(jī)污染物，如羅丹明、甲基橙、甲基紫等，是一類新型可見光響應(yīng)的鉍系復(fù)合氧化物催化材料。目前，γ-Bi2MoO₆的制備方法主要有: 固相反應(yīng)法、沉淀法和水熱法等。 但這些方法制備的產(chǎn)品存在粒徑偏大、分散性差、結(jié)晶度不好等缺點(diǎn)，導(dǎo)致γ-Bi₂MoO₆的可見光催化性能不高。溶劑熱合成是以不同的溶劑為介質(zhì)，通過加熱使體系產(chǎn)生高溫高壓的環(huán)境，反應(yīng)物在此環(huán)境下溶解度增大，離子活度增強(qiáng)，發(fā)生溶解和結(jié)晶，最后得到形貌和化學(xué)組分均勻的產(chǎn)物。但傳統(tǒng)的外部加熱方式使溶劑熱反應(yīng)過程比較慢，而且溶液溫度梯度較大，加熱不均勻。而微波加熱具有加熱速率快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)，因此繼續(xù)開發(fā)一種新型鉬酸鉍制備方法。

【制備】^[3]

國內(nèi)外主要通過水熱法、共沉積法、固相反應(yīng)法等制備出鉬酸鉍，近年來也出現(xiàn)一些新方法，如微波溶劑法等。

1. 固相合成：相對于其它傳統(tǒng)制備鉬酸鉍方法而言有著較為明顯的劣勢，由于操作過程中需要有高溫般燒條件的存在，故而不能很好的制備納米級催化劑，所制備的樣品通常晶粒尺寸較大，比表面積較小進(jìn)而很大程度的影響了材料的光催化性能。

2. 液相合成：通常指水熱法和溶劑熱法，水熱法是將水作為反應(yīng)溶劑而溶劑熱法則是將有機(jī)物作為反應(yīng)溶劑。這兩種方式通常對反應(yīng)條件不高，易于操作，反應(yīng)物在水熱過程中能夠不斷晶化，故而不需要對所得樣品進(jìn)行二次熱處理。與此同時，在反應(yīng)過程中可通過改變反應(yīng)溫度、溶劑pH值及酸堿度等因素來調(diào)整生成物的結(jié)晶度、形貌等材料性質(zhì)，更值得注意的是液相反應(yīng)法在進(jìn)行過程中的耗能較低，實(shí)驗(yàn)條件易于達(dá)到，在節(jié)能的同時可作為大量生產(chǎn)的工業(yè)方法。由于上優(yōu)點(diǎn)的存在，現(xiàn)階段大部分有關(guān)鉬酸鉍的合成都是使用液相合成的方法。一般情況下，水熱法的合成壓力不會過高，溫度不會超過240攝氏度，在反應(yīng)過程中反應(yīng)蓋內(nèi)溫度并不是完全相同，由于存在溫度差會促使溶解在水溶劑中的前驅(qū)體在強(qiáng)烈的對流中擴(kuò)散，直至擴(kuò)散至粹晶的生長區(qū)，整個反應(yīng)過程中水即作為反應(yīng)物參與反應(yīng)，同時由于高溫形成水蒸氣為實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行提供壓力，當(dāng)壓力達(dá)到一定值時形成過泡和狀態(tài)，此時處在晶的生長區(qū)的分子或離子便會開始析出。查閱文獻(xiàn)可發(fā)現(xiàn)，水熱法合成的鉬酸鉍，當(dāng)延長其反應(yīng)時間時，鉬酸鉍的形貌會由最初的幾十納米顆粒狀變?yōu)槎S狀態(tài)厚度為幾納米的薄片狀水熱法是水為溶劑將材料進(jìn)行溶解，但當(dāng)反應(yīng)物不溶于水時則需要更換溶劑，此時可應(yīng)用溶劑熱法進(jìn)行反應(yīng)。溶劑熱法與水熱法反應(yīng)機(jī)理大體相同，只是兩者之間的溶劑不同，除此之外，由于沒有水的參與，在反應(yīng)過程在便不會有水解現(xiàn)象的發(fā)生，這也是實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)該避免發(fā)生的。若溶劑熱法合成鉬酸鉍，當(dāng)使用己二醇作為溶劑時，所合成的鉬酸鉍為花狀空也態(tài)，己二醇的存在即作為溶劑也可充當(dāng)配位劑，在反應(yīng)過程中起到改變鑰酸祕合成過程中的生長方向的作用。經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢現(xiàn)，花球狀的鉬酸鉍由于其表面缺陷的減少，可有效降低電子空穴的復(fù)合效率，因此相對于固相法，液相法制得的鉬酸鉍在理論與實(shí)際測試中擁有更好的光催化活劑。

3.其他：除了傳統(tǒng)的固相法及液相法可用來合成鋼鉬酸鉍，隨著人們對材料要求的不斷提高，開始探尋更多的合成方法，這些新型的合成方法可概括為共沉積法、電化學(xué)沉積法、微波水熱法、煉融鹽法及噴霧干燥法等，在這些新型合成方式中微波水熱法可Ｗ縮短反應(yīng)時長，并且實(shí)驗(yàn)條件易于達(dá)到；噴霧干燥法通常情況下所需的制備時間較短、所得產(chǎn)物的純凈度較高；烙融鹽法、電化學(xué)沉積法生成的鉬酸鉍結(jié)晶度較高口。實(shí)際上，在合成樣品過程中通常會結(jié)多種方法共同進(jìn)行，達(dá)到人們預(yù)期的目的。

【應(yīng)用】^[3][4]

鉬酸鉍是奧利維里斯相鉍系三元氧化物，屬于n型直接躍遷半導(dǎo)體材料，禁帶寬度2.70-2.80eV，可吸收波長小于460nm的可見光產(chǎn)生電子-空穴分離，可克服TiO₂、ZnO等寬禁帶光催化劑僅 對紫外光響應(yīng)的缺點(diǎn)，是可見光催化材料的未來之星。光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種理想的環(huán)境治理技術(shù)，是控制環(huán)境污染最具前景的手段，特別是可見光光催化降解污染物的處理技術(shù)，它利用自然界的太陽光，不需要消耗額外的能量。光催化劑一般均為納米材料，在實(shí)際應(yīng)用中的最大的問題是納米材料的固定化問題。在制備 納米催化劑材料時，希望減小顆粒尺寸提高比表面積獲得更好的光催化活性；但在使用中納 米小顆粒在開放的非均相反應(yīng)體系中，催化劑的回收再利用就成為一個重要問題。納米顆粒 光催化材料直接應(yīng)用在液相懸浮體系中時，其分離困難，而且導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，從而降低了光 催化材料的光催化活性。近幾年來，合成微納結(jié)構(gòu)的光催化材料成為的熱點(diǎn)。微納結(jié)構(gòu)材料 是指由納米尺度晶粒通過自組裝或定向生長形成次級結(jié)構(gòu)單元，再通過一定作用形成具有特 殊有序結(jié)構(gòu)的微米及以上尺度材料，其宏觀尺寸大，便于過濾回收，同時微納結(jié)構(gòu)回收不存 在納米顆粒團(tuán)聚的問題，是較理想的光催化劑結(jié)構(gòu)形式。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 劉國聰, 張婕. 鉬酸鉍的水熱合成和光催化性能[J]. 惠州學(xué)院學(xué)報, 2012, 32(6): 5-10.

[2] 葉紅勇, 左廣玲, 李入林. 微波溶劑熱法制備鉬酸鉍及其光催化性能[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015, 35(7): 2121-2126.

[3] 徐銘. 鉬酸鉍基光催化材料的制備, 表征及其可見光光催化性能的研究 [D][D]. 廣州: 華南理工大學(xué), 2015.

[4] 付萍;王子穎;劉雨奇.一種鉬酸鉍納米晶片的制備方法. CN201610044749.5，申請日2016-01-22