己二酸常規的合成方法分為兩步完成：首先在催化劑鈷或催化劑鈷與無水偏硼酸的存在下，環己烷被空氣氧化成環己醇與環己酮（KA油）的混合物，隨后KA油經氧化得到己二酸，該工藝早在20世紀40年代就已成熟，其中涉及在銅、釩的催化下，KA油被40-60%的硝酸氧化，在消去氮氧化合物與水后，在硝酸中結晶得到己二酸，該過程產生的副產物戊二酸、丁二酸、戊酸、己酸經進一步精制得到己二酸。該過程中產生的氣體副產物包括碳氧化合物與氮氧化合物，其中，NO、NO₂可完全回收，以硝酸的形式返回到工藝生產中，而N₂O則不能回收，必需經歷下游的處理。盡管自1996年以來，己二酸的生產商采取減少N₂O排放的技術降低N₂O的排放量，但己二酸的生產仍是N₂O排放的主要工業來源。^[2] 1998年，Sato、Aoki與 Noyori報道了了在無有機溶劑條件下用過氧化氫水溶液將環己烯直接氧化為己二酸的方法（如圖1），^[3]該方法以Na₂WO₄˙2H₂O作為催化劑，[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄（PTC）作為相轉移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H₂O₂水溶液，在90℃條件下環己烯在可8小時內完成向己二酸轉化。

圖1 雙氧水直接氧化環己烯為己二酸

然而，由雙氧水直接氧化環己烯到己二酸的氧化路線在工業化應用中存在一定的障礙，硫酸氫銨PTC需在疏水性基質和親水性試劑以及催化劑之間實現充分接觸（過氧鎢酸鹽可溶于水但與環己烯不混溶），^[3] 然而，這證明PTC可以被配位在鎢酸鹽催化劑上的有機配體替代^[4]。另外，有報道稱在不存在任何PTC的情況下由環己烯和H₂O₂水溶液也可制備己二酸。^[5] 最近，在連續攪拌釜式反應器（CSTRs）中，用鎢酸（H₂WO₄）作為催化劑，用H₂SO₄和H₃PO₄作為助催化劑，在中試中進行了這種轉化。 遺憾的是，制備己二酸需要90℃的條件反應10小時，因此需要相當大的反應器來達到工業相關的生產率.

微反應器的連續過程可通過改善傳質過程，以安全可控的方式（即高溫、高壓）克服該反應的限制因素，從而減少反應時間、提高生產效率。

山東豪邁化工技術有限公司自主研發制造的微通道反應器，反應通道具有獨特的傘形通道結構，能夠顯著提高流體的混合程度，每片反應片采用都是的是雙面換熱，從而能夠增強傳質性能與傳熱效率，使其在傳質與傳熱效率方面有著突出的優勢。豪邁化工的工業化微反采用的是并行放大模式，保證了傳質與傳熱，使得化工生產變得安全高效。另外，微通道反應器高效的傳質與傳熱可改善化工生產工藝，簡化后處理，從而降低生產成本。圖2、圖3 分別為豪邁化工生產的實驗室小試設備以及工業化設備，圖4、圖5分別對應是豪邁化工研發的實驗室小試設備與工業化設備的反應通道的三維流場仿真圖，由圖可以看出，流體在單個傘形通道與并行傘形通道內都具有很好的混合效果。

圖2 豪邁化工小試微反設備

圖3 豪邁化工工業化微反設備

圖4 豪邁化工小試微反通道

圖5 豪邁化工工業化微反通道

1 實驗部分^[6]

1.1合成方法

圖6環己烯在連續流動條件下的氧化

連續流設置包括一個雙進樣注射泵系統，一個PFA線圈和一個可手動調節的背壓裝置。研究中使用的PFA線圈（25mL）內徑為0.8mm，可耐受由GC柱箱加熱的所需溫度。物料A為品類單一的底物（環己烯），物料B含有H₂O₂溶液（25％）和鎢酸（0.02mol/L）的混合物。設置各個泵的流量時保證相應的化學計量以及停留時間，總流量在0.42-2.5mL/min之間。優化時以大約10 mmol的規模進行。反應后，使用GC-MS分析樣品，并將反應液在0℃條件下冷卻2 h，過濾分離所得沉淀，用3mL（0℃）1N HCl洗滌，所得產物在50℃的條件下干燥過夜。

1.2H₂O₂氧化環己烯反應原理

圖7 環己烯經H₂O₂氧化機理及氧化過程中副產物的生成

Noyori等人提出了由四種不同的氧化反應（環氧化，醇氧化，Baeyer-Villiger氧化和醛氧化）組成的反應途徑^[3]。在微通道連續流實驗中，環己烯的初始氧化階段，速率決定反應步驟，并且在整個反應過程中使用GC-MS分析只能檢測到非常少量或痕量的中間體。最顯著的中間體是環己二醇（4），還有2-羥基環己酮（5），環戊烯甲醛（8）和己二醛（7）（圖7）。 8是由7通過羥醛縮合形成，而7可能是以H₂O₂作為親核試劑將環氧化物開環隨后分解所得的2-羥基過氧化物。而Noyori等人已經觀察到的，在環己烯的H₂O₂氧化中形成的主要副產物是戊二酸（9）^[3]此外，還檢測到少量的琥珀酸（10）和戊酸（11）。

1.3 實驗結果與討論

過氧化氫的分解是一個高度放熱的過程，若反應過程中不能及時將反應熱移出，會加速過氧化氫的分解，導致反應體系溫度壓力驟升。對于在微通道反應器內進行的H₂O₂氧化環己烯的反應，首先探究高溫對反應的影響（表1, entries1-3）。在130℃時，采用4.4當量的25％H₂O₂溶液氧化環己烯，選擇性達到94%，反應過程中未出現壓力溫度明顯升高的現象，將溫度升高至150℃，背壓0.9MPa條件下，反應的選擇性未明顯降低，并且未發生顯著的H₂O₂非生產性分解。相比于傳統的方法（表1, entry4, 以Na₂WO₄˙2H₂O作為催化劑，[CH₃(n-C₈H₁₇)₃N]HSO₄（PTC）作為相轉移催化劑，使用1mol％的催化劑，1mol％的PTC和4.4equiv（10％過量）的30％H₂O₂水溶液，在90℃條件下反應8小時），在不需要添加相轉移催化劑或任何其他添加劑的情況下，反應效率明顯提高，反應也更加安全可控。

2 結語

本文介紹了使用H₂O₂作為綠色氧化劑將環己烯氧化為己二酸的方法，該方法使用鎢酸作為催化劑，不需要添加相轉移催化劑或任何其他添加劑，通過設計一種微結構流動反應器來實現連續生產，由于小直徑通道的特殊的質量傳輸能力，使得該方法的安全可控。與傳統的批量生產工藝相比，本文所介紹的連續流工藝反應效率、工藝安全及生產成本方面都有著明顯的改善。另外，該反應在豪邁化工自主研發生產的微通道反應器內同樣可行，傘形通道結構強化傳質過程，雙面換熱保證換熱效率，可顯著提高生產效率。

綜上所述，利用微通道反應器改進的己二酸的合成工藝，打破傳統工藝所受的限制，使化工生產更加高效綠色安全，這也突出了微通道反應器相比于傳統的反應器的優勢：極高的傳質和傳熱效率、反應時間短、無放大效應、安全性高、集成化程度高、生產過程綠色化等。

參考文獻

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