431-47-0 / 三氟乙酸乙酯的制備

背景及概述

三氟乙酸乙酯是一種帶刺激性氣味的，易揮發(fā)的無色液體。是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來合成三氟乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰丙酮、２－噻吩甲酰三氟丙酮等有機(jī)氟化合物，也可用于制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、液晶和工業(yè)化學(xué)品，可用作分析試劑、溶劑、催化劑、脫水縮合劑、羥基和氨基三氟酰化時(shí)的保護(hù)劑；制備有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥的原料[1.2]。

制備

圖1三氟乙酸乙酯性狀圖

三氟乙酸乙酯是由三氟乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)得到。由于反應(yīng)原料中的三氟乙酸價(jià)格較高，因此提高反應(yīng)產(chǎn)率具有較大現(xiàn)實(shí)意義。

三氟乙酸乙酯與乙酸乙酯經(jīng)Claisen 縮合所得的三氟乙酰乙酸乙酯， 是非常有用的含三氟甲基砌塊。張國華等報(bào)道乙酸乙酯與三氟乙酸乙酯在乙醇鈉作用下經(jīng)Claisen 縮合制得三氟乙酰乙酸乙酯，收率75.9%[2]。

在反應(yīng)過程中，采用固體超強(qiáng)酸催化劑，預(yù)先分散到精餾塔的填料中。在裝有填料精餾塔的反應(yīng)釜中按規(guī)定的比例預(yù)先加入適量的三氟乙酸、乙醇，然后升溫回流，等到精餾塔內(nèi)各個(gè)組分比例達(dá)到平穩(wěn)后，分別從塔釜和精餾塔萃取段的頂端加入預(yù)定比例的乙醇以及三氟乙酸，產(chǎn)物經(jīng)過精餾段提純后直接在精餾塔頂端收集即可，反應(yīng)的收率可達(dá)99%以上，產(chǎn)物純度可達(dá)99.9%以上。在反應(yīng)時(shí)采取連續(xù)進(jìn)料的方法，同時(shí)定時(shí)定量地移走釜里的水，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)能。且精餾裝置采用自動(dòng)控制，可以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)精餾回流比。

酸醇摩爾比的選擇

不同酸醇摩爾比對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響不同，在固定催化劑用量和一定的反應(yīng)時(shí)間的條件下，隨著酸醇摩爾比中醇比例的增加， 三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加，當(dāng)酸醇摩爾比為1:1.4 時(shí)，酯化率達(dá)到最大，為99.2%，所以在反應(yīng)時(shí)，應(yīng)把酸醇摩爾比控制在1∶1.4 左右。

催化劑用量的選擇

催化劑用量的多少對(duì)三氟乙酸乙酯酯化率的影響不一樣，在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，在酸醇摩爾比固定的情況下，隨著催化劑用量的增加。三氟乙酸乙酯的酯化率也逐漸增加。當(dāng)催化劑用量為0.50 g 時(shí)，三氟乙酸乙酯的酯化率最大。所以催化劑用量應(yīng)為0.50 g。

不同的后處理方法對(duì)收率的影響

由于所合成的三氟乙酸乙酯反應(yīng)活性較高，不同的后處理方法對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率影響較大。在合成三氟乙酸乙酯時(shí)采用２種方案處理粗產(chǎn)品，盡可能減少產(chǎn)品在處理過程中的損失。

（１）粗產(chǎn)品直接干燥法：粗產(chǎn)品加入２.４ｇ無水氯化鈣干燥過夜，再加入１.４ｇ無水硫酸鎂干燥１２ｈ，再蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)率為７５.９％。

（２）粗產(chǎn)品水洗法：粗產(chǎn)品分別用飽和氯化鈉溶液、１０％碳酸鈉溶液、飽和氯化鈉溶液洗滌，分液后加入２.４ｇ無水硫酸鎂干燥過夜，蒸出產(chǎn)品，產(chǎn)率為４７.０％。

采用水洗的方法產(chǎn)率較低，由于三氟甲基的強(qiáng)吸電子作用使三氟乙酸乙酯的酯基羰基活化，比較容易水解，三氟乙酸乙酯可能在水洗過程中部分水解，造成產(chǎn)品損失。實(shí)驗(yàn)證明所合成的三氟乙酸乙酯可以不采用水洗的方式處理，而采用直接加入無離子液體的濃度升高而下降，此現(xiàn)象說明離子液體雖然有助于ＴiＯ２結(jié)晶度的提高，但并非離子液體濃度越高越好。

在本實(shí)驗(yàn)中，三氟乙酸乙酯最佳合成工藝條件為：把酸醇摩爾比控制在1:1.4 左右，固體超強(qiáng)酸催化劑用量為0.5 g，三氟乙酸乙酯的酯化率在99%以上。固體超強(qiáng)酸替代了現(xiàn)有工藝中使用濃硫酸或者其他催化劑，提高了反應(yīng)的收率，而且催化劑能夠重復(fù)使用多次，減少了環(huán)境污染。

參考文獻(xiàn)

[1] 葉冬菊，鄭土才，葉山海，等. 三氟乙酸乙酯和甲酯在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2014，21（1）：13-19.

[2] 張國華,鄭純智. 三氟乙酰乙酸乙酯的合成[J]. 農(nóng)藥, 2007,46(12): 823-824.