382-31-0 / 六氟丁醇的應用

背景及概述^[1][2]

近10年來，我國依托資源優(yōu)勢，大力發(fā)展含氟有機中間體及其精細化學品。但長期以來，我國含氟中間體及其精細化學品的研究主要集中在開發(fā)芳香族含氟中間體上，對脂肪族含氟中間體及其衍生產(chǎn)品關注較少。六氟丁醇是一種重要的脂肪族含氟中間體，具有良好的溶解性和表面活性，主要用作溶劑、表面活性劑以及合成染料和農(nóng)藥的中間體等。目前，主要通過六氟丙烯與甲醇的調(diào)聚反應來制備六氟丁醇。其中，合成六氟丁醇的關鍵原料六氟丙烯是一種基礎化工原料，是制備氟橡膠、聚全氟乙丙烯的重要單體，國內(nèi)產(chǎn)量大，但其用途遠沒有得到開發(fā)。六氟丁醇的研制開發(fā)對于擴展六氟丙烯的用途很有意義。同時通過六氟丁醇的合成研究，開發(fā)出具有工業(yè)化前景的合成方法，實現(xiàn)其批量生產(chǎn)，可為下游產(chǎn)品提供可靠的原料來源，這將極大促進我國含氟脂肪族精細化學品的發(fā)展。

應用 ^[1]

1.作溶劑

六氟丁醇可適用于包括基板以及在其上構建的適于寫和/或讀的記錄層的信息記錄介質(zhì)的制造，還可用于膠片的光敏材料的制造。含有基板以及在其上構建的適于寫和/或讀的記錄層的信息記錄介質(zhì)，可以通過將染料溶解在六氟丁醇溶劑中，使用該溶液進行一系列的常規(guī)操作，包括使用所得到的染料溶液涂敷基板并將該被涂敷的基板干燥而獲得一種含有染料的記錄層而制造。上述的染料包括花青染料、酞菁染料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、魚鯊烯鎓染料、鎓染料、靛酚染料、茚并苯胺染料、三苯甲烷染料、醌染料、銨鹽染料、二茚鎓染料和金屬配合物染料。同時，也可作為多種高聚物的優(yōu)良溶劑。

2.用于制備含氟醚

此含氟醚在一般情況下是穩(wěn)定的，與其他溶液有好的兼容性，可以廣泛的用于溶劑、化妝品、乳化劑、清洗劑、潤滑劑、用于半導體和電子領域的潤滑劑和油類。

3.制作染料

用于紡織品的印染方面的彩色墨水著色劑領域內(nèi)，比如塑膠著色劑、光纖染料、光學過濾染料、印花墨水染料、傳熱印刷染料，更廣泛的應用于金屬離子指示劑。

4.制表面活性劑

由六氟丁醇制備的含氟的羥基烷基醚的硫酸鹽可用作陰離子表面活性劑，用于聚合體的（如薄尼龍和細絲）抗靜電劑和潤滑劑。由六氟丁醇制備的含氟的陽離子表面活性劑用作聚合物抗靜電劑和潤滑劑。六氟丁醇與溴化十一酸獲得溴代酯，此溴代酯和嘧啶反應獲得陽離子表面活性劑。

5.其它

六氟丁醇還可以用于制備殺蟲劑六氟丁基磷酸鹽、含有水楊酸胺衍生物的殺菌劑以及和丙烯酸酐一起制備含氟丙烯酸酯等領域。

制備^[2]

六氟丁醇(2，2，3，4，4，4-Hex afluoro-1-butanol，CF₃CFHCF₂CH₂OH，CAS 號382-31-0，縮寫：HFP)，一般是以六氟丙烯和甲醇為原料，通過調(diào)聚反應來制備。反應方程式如下：

調(diào)聚反應即調(diào)節(jié)聚合反應，是一種自由基引發(fā)聚合反應，可在熱、光或過氧化物引發(fā)劑下引發(fā)，于一定的溫度和壓力下進行。在過氧化物引發(fā)作用下，六氟丙烯與甲醇調(diào)聚制備六氟丁醇的反應：首先，在一定溫度下過氧化物分解產(chǎn)生烷氧基自由基，烷氧基自由基奪走醇甲基上的氫原子而生成羥基亞甲基自由基，該自由基與六氟丙烯中的自由基。根據(jù)自由基的穩(wěn)定性，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，最后仲碳自由基從甲醇分子中奪取1 個氫原子得到主要產(chǎn)物2，2，3，4，4，4-六氟丁醇。自由基反應有自由基加成、自由基取代和自由基聚合三類反應。通過上述對反應機理的分析，認為六氟丙烯與甲醇的調(diào)聚反應可能存在如下副反應：

(1)自由基取代反應：

(2)自由基聚合：

CH3F 中C-F 鍵的離解能為108kcal /mol，CH4中C-H 鍵的離解能為104kcal /mol。說明C-F 鍵較C-H 鍵要穩(wěn)定，不易形成游離基，因此自由基取代反應發(fā)生的幾率很小，控制較佳的反應溫度可避免該副反應的發(fā)生。據(jù)文獻報道，反應產(chǎn)物中未檢測到自由基取代化合物，進一步說明在合成六氟丁醇中該副反應不發(fā)生。此外，反應產(chǎn)物中的高沸點物比例很小，說明自由基聚合副反應的發(fā)生幾率也較小。在光化學反應中產(chǎn)物中有痕量的1H，2H-六氟丙烷，而在過氧化物引發(fā)自由基反應中未檢測到該化合物。因此認為，通過篩選合適的過氧化物引發(fā)劑和控制恰當?shù)姆磻獥l件可制備出收率較高的六氟丁醇。不同引發(fā)條件下的自由基機理制備六氟丁醇優(yōu)缺點對比如下：

(1)熱調(diào)聚。通過加熱方式刺激反應體系中六氟丙烯活化成六氟丙基自由基，再引發(fā)甲醇生成甲醇自由基，進行反應得到六氟丁醇，一般反應溫度較高。

(2)光照調(diào)聚。通過光照刺激自由基形成，優(yōu)點在于反應可以在任何溫度下進行，自由基產(chǎn)生速率可以通過光強度調(diào)節(jié)和吸收物種的濃度加以控制；但缺點是對反應器的要求高，反應需要在硅安瓿管中進行。

(3)過氧化物調(diào)聚。在反應體系中加入過氧化物作為引發(fā)劑進行反應，引發(fā)時間短，依照不同的過氧化物，溫度一般在50 ～ 150 ℃之間。

主要參考資料

[1] 六氟丁醇的制備和應用

[2] 六氟丁醇的合成及應用研究進展