手機掃碼訪問本站
微信咨詢
作為在地球上已經生存上億年的纖小飛蟲，蚊子遍布世界多個大洲，擁有成千上萬的宿主。絕大多數雄蚊以植物汁液為食，雌蚊則外寄生于其他生物表面，使用刺吸式口器刺穿宿主的皮膚以吸取血液。一般說來，蚊子吸食血液對宿主不會產生太大影響，但在吸食過程中，蚊子的唾液會使宿主出現皮疹等癥狀。此外，蚊子是許多疾病的傳播媒介，目前已知登革熱、瘧疾、黃熱病、流行性乙型腦炎等多種危害性較強的疾病是通過蚊子傳播的。
圖 1 成年蚊子和它的幼蟲孑孓
鑒于蚊子對人類健康有著持續性威脅，尤其是在醫療衛生條件相對落后的地區，驅蚊與滅蚊成了人類關注的重要課題之一。坊間提出過很多驅蚊滅蚊方法，實事求是而言很多都屬于偏方，沒有足夠的科學證據和實驗證明其有效。日常生活中，蚊帳、滅蚊燈、電蚊拍、蚊香等早已成為尋常百姓家中價格低廉、使用方便、效果顯著的實用驅蚊滅蚊方法。蚊香被點燃后因不完全燃燒釋放煙霧以達到滅蚊功效，這與煙霧中獨特的化學成分密不可分。有趣的是，這類物質其實最早來源于一類獨特的植物——除蟲菊。
圖 2 “驅蚊豬”：日本常用豬形陶器盛載蚊香灰燼（夏季的象征）
除蟲菊屬于菊科多年生草本植物，原產于地中海地區，被發現于塞爾維亞。早在19世紀，人們就發現它的花對昆蟲具有很強的毒殺作用，于是聰明的人們就將除蟲菊的花收集起來并晾干，與木屑和香料等混在一起制成煙熏劑，這也成了最早的天然“蚊香”雛形。1885年，除蟲菊經美國傳到日本并在當地進行培植，1955年前后，大日本除蟲菊公司（大日本除蟲菊株式會社）的創始者上山 英一郎（うえやま えいいちろう）利用除蟲菊，發明了螺旋形蚊香。
圖 3 除蟲菊（圖片來源于網絡）
20世紀20年代開始，化學家們就對除蟲菊中的殺蟲物質產生了濃厚興趣并嘗試對其中的化學物質進行提取、分離等研究。1922年化學家Hermann Staudinger和Leopold Ru?i?ka首先從大量的除蟲菊中分離得到殺蟲活性物質——除蟲菊酯。通過化學降解，他們提出除蟲菊酯其實由兩種化學結構極其相似的pyrethrin I和pyrethrin II物質組成。受此啟發，他們決定對除蟲菊酯的結構進行改造來獲得更強殺蟲作用的物質，然而嘗試多次均以失敗告終，尤其是他們始終無法合成天然除蟲菊酯中的五元環及環上的聯烯支鏈，究其原因，這是受限于他們早期對除蟲菊酯的結構研究不夠深入。
圖 4 Hermann Staudinger（左）、Leopold Ru?i?ka（右）及除蟲菊酯的結構
按常理，除蟲菊酯這樣一種來源于植物的天然除蟲劑應該會受到更多科學家的關注，可它生不逢時遇到了“鼎鼎大名”的合成殺蟲劑DDT，1939年瑞士化學家保羅?米勒（Paul Hermann Müller）發現DDT可以迅速殺死蚊子、虱子和農作物害蟲并且安全性高，1942年商品化的DDT上市并在二戰后期大大降低了瘧疾、傷寒和霍亂等傳染病的發病率。此后DDT便一直占據殺蟲劑市場，聚焦于天然除蟲菊酯的研究則相對較少，直到上世紀60年代科學家發現DDT在環境中極難降解，并且會在動物體內蓄積，嚴重破壞了生態平衡。1962年，美國海洋生物學家雷切爾?卡森（Rachel Louise Carson）在所著《寂靜的春天》一書中論述了農藥與環境污染，極大喚醒了公眾的生態環保意識。
圖 5 保羅?米勒和DDT的化學結構
事實上，就在圍繞DDT研究非?；馃岬臅r候，世界上仍有小部分科學家堅守陣地對除蟲菊酯展開更加深入的探索，其中就包括它的精確化學結構。前文提到，早期Hermann Staudinger和Leopold Ru?i?ka的研究比較粗略，這是受限于當時的科學理論和實驗條件都不甚完善。隨著分離技術和分析手段的日益成熟，全世界科學家通力合作，前后共花費數十年時間才最終“修正”了1924年提出的除蟲菊酯結構。
圖 6 除蟲菊酯的精確化學結構
更深入的研究表明，除蟲菊酯其實是相當復雜的混合物，除了最主要的pyrethrin I和pyrethrin II成分外，不同“片段”互相組合還有四種含量較少的化合物，這些化合物結構上雖有差異，卻都具有殺蟲作用。除蟲菊酯的殺蟲譜比較廣，能夠殺滅許多衛生和農林害蟲，并且無抗藥性，對人和其他溫血動物的毒性也很小，但由于它對光的穩定性差，所以只適合在室內用于防治蚊、蠅，以及蟑螂等衛生害蟲，不宜作為農藥在田間進行噴灑使用。
圖 7 成分復雜的除蟲菊酯混合物
鑒于除蟲菊酯優良的殺蟲效果，人們試圖在它的母核結構上進行修飾以期獲得更好的殺蟲效果。迄今為止，人們已經成功“改造”了數十種除蟲菊酯衍生物，并且廣泛用于商品化的殺蟲劑中。此外，人們發現許多化合物本身并無殺蟲效果或殺蟲效果微弱，一旦與除蟲菊酯混合則能大大提高殺蟲能力，這類物質被稱為增效劑（synergists），例如40mg的除蟲菊酯與420mg酰胺（N-isobutylundecylenamide）混合后可以發揮超過100mg單獨除蟲菊酯的殺蟲能力。
圖 8 代表性的除蟲菊酯增效劑
除蟲菊酯的發現源于大自然中一類獨特的菊類植物，歷經百年在科學家的妙手之下神秘的殺蟲物質終于顯露真身，由此可以看出，化學是人類改造自然造福人類的強有力工具。此外，天然產物仿佛是大自然對人類的無私饋贈，未來我們一定還能從這座天然寶庫中挖掘出更多對人類有益的物質，更好地提高生活品質。
[1] 華純. 擬除蟲菊酯類農藥的進展和劑型[J]. 世界農藥, 2009, 31(5): 39-44.
[2] Cox C. Pyrethrins/pyrethrum[J]. Journal of pesticide reform, 2002, 22(1): 14-20.
[3] Ensley S M. Pyrethrins and pyrethroids[M]//Veterinary toxicology. Academic Press, 2018: 515-520. DOI:10.1016/B978-0-12-811410-0.00039-8
[4] Proudfoot A T. Poisoning due to pyrethrins[J]. Toxicological reviews, 2005, 24(2): 107-113. DOI:10.2165/00139709-200524020-00004