593-04-4 / 三氟化硼丁醚絡(luò)合物的制備方法

背景及概述^[1]

合成聚甲醛樹脂的催化劑，國(guó)內(nèi)外多采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物，后來(lái)，國(guó)外也有報(bào)導(dǎo)使用三氟化硼丁醚絡(luò)合物。值得注意的是，在一篇工業(yè)上有實(shí)用意義的本體連續(xù)聚合專利中，提到用丁醚絡(luò)合物作催化劑，效果特別理想。1975年，北京石油化工總廠實(shí)驗(yàn)廠曾報(bào)導(dǎo)使用三氟化硼丁醚聚合丁二烯，指出聚合反應(yīng)平穩(wěn)，溫升不明顯。至于，用丁醚絡(luò)合物作聚甲醛催化劑，國(guó)內(nèi)報(bào)道較少。

應(yīng)用^[2]

三氟化硼丁醚絡(luò)合物多用作催化劑，其應(yīng)用舉例如下：制備一種乙烯-氧亞甲基共聚物。所述的制備方法包括以下步驟：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向所得的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中加入二甲氧基甲烷，攪拌，并進(jìn)行反應(yīng)；將反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾，將剩余的溶液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀，提純，得到純化后的甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物；將甲縮醛化的乙烯-乙烯醇共聚物與三氧雜環(huán)己烷混合，加入三氟化硼丁醚絡(luò)合物，進(jìn)行反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離，將所得的固體粉碎后，加入氫氧化鉀的乙醇溶液中，攪拌使反應(yīng)終止，過(guò)濾，得到粗制乙烯-氧亞甲基共聚物，洗滌，真空干燥，最終得到乙烯-氧亞甲基共聚物。

制備方法^[1]

1）取350毫升三氟化硼丁醚絡(luò)合物置于1升燒杯中，在攪拌下緩慢通氨，一直到全部變?yōu)榘咨勰橹埂庖月然X冰水冷卻，控制溫度在-5~-15℃。未反應(yīng)完全的較大顆粒可移到搪瓷盤上壓碎再通氨。所得白色氨合物在空氣中風(fēng)干，待過(guò)量氨揮發(fā)后備用。因三氟化硼丁醚絡(luò)合物溶液中BF3含量低，純度按75%計(jì)算，氨合物得率高于90%。

2）在反應(yīng)瓶?jī)?nèi)裝入三氟化硼氨合物326克，在吸收瓶?jī)?nèi)裝入純正丁醚400毫升。緩慢加熱反應(yīng)瓶，待內(nèi)溫高于10℃時(shí)開始滴加濃硫酸。趕凈瓶?jī)?nèi)空氣，到冒白煙時(shí)，使BF3通入丁醚中。冷卻劑溫度控制在-5~-10℃。當(dāng)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫達(dá)到150℃以上時(shí)，有較多BF3氣產(chǎn)生，通氣速度以BF3氣不超過(guò)吸收瓶上口為限。當(dāng)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)泡沫超過(guò)總體積2/3時(shí)，應(yīng)減慢滴酸速度，調(diào)節(jié)溫度，待泡沫降到1/2時(shí)再適當(dāng)加溫及加快滴酸速度。氣過(guò)少而產(chǎn)生正丁醚回吸。后期溫度可達(dá)220℃，當(dāng)排氣尾管口發(fā)現(xiàn)有少量黃色油狀液滴出現(xiàn)并冒白煙，說(shuō)明丁醚不能再吸收BF3，反應(yīng)已結(jié)束。停止滴酸和加熱，將吸收瓶?jī)啥藠A好，得到紅棕色粗丁醚絡(luò)合物410克。按照反應(yīng)式兩克分子氨合物應(yīng)消耗一克分子硫酸，但實(shí)際硫酸用量為1.2克分子，這可能與物料沒(méi)有攪拌在瓶?jī)?nèi)接觸不佳有關(guān)。為保證有足夠量的BF3使正丁醚全部轉(zhuǎn)變成丁醚絡(luò)合物，讓氨合物過(guò)量，因而BF。利用率只有65%，低于文獻(xiàn)值的75%。值得注意的是，濃硫酸一定要滴加，切不可將硫酸與氨合物置瓶?jī)?nèi)一同加熱，否則反應(yīng)劇烈。將制得的粗丁醚絡(luò)合物在3nrmHg真空下減壓蒸餾，截取73~75℃餾分的微黃透明油狀液體為純品。蒸餾時(shí)發(fā)現(xiàn)塔溫有時(shí)波動(dòng)，說(shuō)明丁醚絡(luò)合物在受熱時(shí)不十分穩(wěn)定。

主要參考資料

[1] 三氟化硼丁醚的制備及用作共聚甲醛催化荊

[2] CN201510493220.7一種乙烯-氧亞甲基共聚物及其制備方法