12037-29-5 / 氧化鐠

【背景及概況】^[1][2][3]

稀土元素是我國的豐產(chǎn)元素，儲量占世界總量的，稀土的礦種、元素都占盡優(yōu)勢，稀土的應(yīng)用日益擴(kuò)展，僅在農(nóng)業(yè)方面，我國施用稀土的農(nóng)作物、牧草、林苗已擴(kuò)展到近種，累計(jì)施用面積超過護(hù)，進(jìn)入農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)的稀土肥料約按硝酸稀土計(jì)。雖然增產(chǎn)糧棉瓜果等上千萬噸，但隨著稀土在生物領(lǐng)域應(yīng)用的不斷推廣，特別稀土化肥與飼料添加劑的施用，施用量大、涉及面廣，加上稀土工業(yè)的三廢與我國稀土資源的開發(fā)對周圍環(huán)境的污染，使許多原來在地殼中處于穩(wěn)定態(tài)的稀土變成易被生物利用的可溶態(tài)稀土，不可避免地進(jìn)入環(huán)境，并通過各種各樣的途徑進(jìn)入人體。目前就稀土生理、毒理等問題人們已開展了大量有意義的工作。

氧化鐠(Pr₆O₁₁)是一種無機(jī)化合物，英文名稱為Praseodymium oxide，可用于玻璃、冶金，并用作熒光粉添加劑等。氧化鐠是輕稀土產(chǎn)品中的重要產(chǎn)品之一。因其具有獨(dú)特的理化性質(zhì)， 故在陶瓷、玻璃、稀土永磁、稀土裂化催化劑、稀土拋光粉、研磨材料和添加劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用，日益廣泛，前景還是看好。90年代以來，我國的氧化鐠生產(chǎn)工藝技術(shù)及裝備取得了很大的提高和完善，產(chǎn)品和產(chǎn)量增長較快，不但可供給國內(nèi)應(yīng)用量及市場的要求， 而且有相當(dāng)數(shù)量出口。因此，我國目前氧化鐠的生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品及產(chǎn)量、供給國內(nèi)外市場的需求量等均居于世界同行業(yè)之冠。可以預(yù)言，今后我國的氧化鐠工業(yè)將會得到更快的發(fā)展。目前，我國稀土資源仍居世界首位，其中鐠的工業(yè)儲量約有210萬噸，這為今后我國持續(xù)發(fā)展鐠工業(yè)提供了充實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)， 也是我國獨(dú)有的一大優(yōu)勢。

【合成】^[1][2]

制備氧化鐠產(chǎn)品的工藝技術(shù)有以下幾種：

1. 化學(xué)分離法。包括有分步結(jié)晶法，分步沉淀法和氧化法三種。前者基于稀土硝酸鹽的結(jié)晶溶解度的差別而進(jìn)行分離。中者基于稀土硫酸復(fù)鹽的沉淀容度積的不同而進(jìn)行分離。后者基于三價(jià)Pr³⁺被氧化為四價(jià)Pr⁴⁺而進(jìn)行分離。這三種方法因稀土回收率低，過程繁雜，作業(yè)難些，產(chǎn)量小和成本高而未能在工業(yè)生產(chǎn)中被應(yīng)用。

2. 分離法。包括絡(luò)合萃取分離法，皂化P-507萃取分離法。前者用絡(luò)合擠DYPA及N- 263萃取劑對鐠釹富集物的硝酸體系進(jìn)行萃取分離鐠，可得Pr6O11 99% ，收率為98%。但因過程較繁，絡(luò)合劑消耗太高，產(chǎn)品成本高，未被工業(yè)生產(chǎn)所利用。后兩者P-507萃取分離鐠較好，均在工業(yè)生產(chǎn)中被應(yīng)用，但因P- 507萃鐠效率高，P-204損失率較高，故目前在工業(yè)生產(chǎn)中多用P-507萃取分離法。

3. 離子交換法，該法過程長，作業(yè)麻煩和收率不高而生產(chǎn)上極少用，但產(chǎn)品純度Pr6O11≥ 99. 5%，收率≥ 85% ，單位設(shè)備的產(chǎn)量較低。

1）離子交換法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品：以鐠釹富集物(Pr、Nd) ₂Cl₃ 為原料。其配制成料液( Pr，Nd) Cl₃，裝入吸附柱進(jìn)行吸附飽和稀土，當(dāng)流入料液濃度與流出濃度相同量，吸附稀土結(jié)束并待下工序使用。另將柱裝入陽離子樹脂后，用CuSO₄ -H₂SO₄ 液流入柱內(nèi)制成Cu - H⁺ 稀土分離柱待用。將一根吸附柱和三根分離柱串聯(lián)起來后， 再用淋洗液的EDT A( 0. 015M) 從第一根吸附柱進(jìn)口流入進(jìn)行淋洗分離（淋速1. 2cm/min）。在淋洗分離中釹先在第3根分離柱出口處流出時， 可用受器收集后進(jìn)行化學(xué)處理制得Nd₂O₃副產(chǎn)品。當(dāng)分離柱的釹被分離后， 接著在分離柱出口收集純PrCl₃ 液， 并進(jìn)行化學(xué)處理而制Pr₆O₁₁產(chǎn)品。主要工藝過程為：原料→配制料液→吸附柱吸附稀土→聯(lián)接分離柱→淋洗分離→收集純鐠液→草酸沉淀→檢測→包裝。

2）用P-204萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品：用鑭鈰鐠氯化物（La、Ce、Pr）Cl₃ 為原料。將原料配成料液，P- 204皂化后加煤油制成萃取劑液。在混合澄清萃取槽內(nèi)進(jìn)行料液與萃取鐠分離。然后洗有機(jī)相中雜質(zhì)， 再用HCl反萃鐠而獲得純PrCl₃ 液，用草酸沉淀，煅燒和包裝則得氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過程為：原料→配制料液→ P-204萃取鐠→洗滌→下邊酸反萃鐠→純PrCl₃液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝（氧化鐠產(chǎn)品）。反應(yīng)方程式為：

3）用P507萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品：以南方離子型稀土精礦所得鈰鐠氯化物( Ce，Pr) Cl₃ 為原料（REO≥ 45% ，氧化鐠≥ 75%）。將配制成料液與P507萃取劑在萃取槽內(nèi)進(jìn)行萃取鐠后，再用HCl洗滌有機(jī)相中的雜質(zhì)，最后以HCl反萃鐠而獲得純PrCl₃ 液。用草酸沉淀鐠，煅燒和包裝則得氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過程為：原料→配制料液→ P- 507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl₃ 液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝（氧化鐠產(chǎn)品）。

4）用P507萃取法生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品：以處理四川稀土精礦所得鑭鐠氯化物 (Cl，Pr)Cl₃ 為原料（REO≥ 45%，氧化鐠8.05%），將其配制成料液，再與皂化P507萃取劑于萃取槽內(nèi)進(jìn)行萃取鐠，用HCl冼除有機(jī)相中的雜質(zhì)。然后用HCl進(jìn)行反萃鐠而得純PrCl₃ 液。以草酸沉淀鐠，煅燒和包裝即獲氧化鐠產(chǎn)品。主要工藝過程是：原料→配料液→ P-507萃取鐠→洗雜→反萃取鐠→純PrCl₃ 液→草酸沉淀→煅燒→檢測→包裝（氧化鐠產(chǎn)品）。

目前， 我國生產(chǎn)氧化鐠產(chǎn)品的主要工藝技術(shù)是采用鹽酸體系的P507萃取法， 且在各種單個稀土氧化物的工業(yè)生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用，也已成為世界同行業(yè)中的先進(jìn)生產(chǎn)工藝技術(shù)，名列前茅。

【應(yīng)用】^[3][4]

1. 在稀土玻璃中的應(yīng)用

在不同組分的玻璃中添加稀土氧化物后，可制成不同顏色的稀土玻璃， 如綠色玻璃，激光玻璃，磁光及光纖維等，其應(yīng)用日益擴(kuò)大。在玻璃中加入氧化鐠后可制成呈綠色的顏色玻璃，具有高質(zhì)量的藝術(shù)價(jià)值，又可仿制寶石。這種玻璃在普通日光照射下，觀看像綠色，而在燭光下則幾乎是無色的。故用它可制成假寶石和貴重的裝飾品，色澤誘人，令人喜愛。

2. 在稀土陶瓷中的應(yīng)用

稀土氧化物用于陶瓷的添加劑，可制成許多性能較佳的稀土陶瓷。其中的稀土精細(xì)陶瓷具有代表性。它是用高度精選的原料，采用便于控制的工藝及加工技術(shù)，可精確控制陶瓷的組成。其可分為功能陶瓷和高溫結(jié)構(gòu)陶瓷兩種。它們被加入稀土氧化物后，可改進(jìn)陶瓷的燒結(jié)性，致密性，顯微織構(gòu)和物相組成，以達(dá)到滿足不同應(yīng)用的要求。以氧化鐠制成的著色劑的陶瓷釉料，其具有不受燒窯內(nèi)氣氛的影響，呈色穩(wěn)定，釉面明快，可改善理化性能，提高陶瓷的熱穩(wěn)定性和質(zhì)量，增加花色品種，降低成本。在陶瓷顏料和釉料中加入氧化鐠后，可制稀土鐠黃，鐠綠，釉下紅色顏料和白鬼釉，象牙黃色釉，蘋果綠色瓷等，這種藝術(shù)瓷效益高，且出口較好，受到國外的歡迎。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，全球在陶瓷中應(yīng)用鐠釹量在千噸以上，也是氧化鐠的應(yīng)用大戶。預(yù)計(jì)今后將會有更大的發(fā)展。

3. 在稀土永磁中的應(yīng)用

( Pr，Sm) Co₅永磁的最大磁能積(BH)m=27MGθe (216K J/m³)。而PrFeB的(BH)m為40MGθe(320K J/m³ )左右。因此，如采用Pr生產(chǎn)的永磁體在工業(yè)和民業(yè)上還是有應(yīng)用前景的。

4. 在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用

制造剛玉砂輪的應(yīng)用。在白剛玉的基礎(chǔ)上，加入鐠釹氧化物約0.25%，可制成稀土剛玉砂輪，其磨削性能大為改善。提高磨削率30%到100%，使用壽命提高1倍。氧化鐠對某些材料具有良好的拋光性能，故可作為拋光料進(jìn)行拋光作業(yè)，在鈰基拋光粉中含氧化鐠1約7.5%，主要用于光學(xué)眼鏡片，金屬制品，平板玻璃和電視機(jī)顯象管的拋光。拋光效果好，應(yīng)用量較大，已成為目前國內(nèi)的主要拋光粉。此外，石油裂化催化劑中應(yīng)用，可提高催化活性，可用于煉鋼的添加劑，凈化鋼液等。總之氧化鐠的應(yīng)用在不斷擴(kuò)大，除了單一的氧化鐠形式被使用外， 更多的以混合物的狀態(tài)被使用。估計(jì)今后將仍如此態(tài)勢。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 林河成. 氧化鐠產(chǎn)品的生產(chǎn)發(fā)展及其應(yīng)用[J]. 四川稀土, 2006 (4): 30-32.

[2] 趙文怡, 許延輝, 李志強(qiáng), 等. 制備條件對氧化鐠釹物理性能的影響研究[J]. 稀土, 2015 (6): 111-117.

[3] 李俊霞, 侯銀紅, 姜恒, 等. 氧化鐠室溫儲存穩(wěn)定性及其與水反應(yīng)活性分析[J]. 2015.