108-31-6 / 富馬酸酐的制備

背景^[1]

富馬酸酐工業(yè)上通過用空氣催化氧化烴，如苯、丁烯或丁烷而制成。除了富馬酸酐，所得氣體反應(yīng)混合物主要包含水、一氧化碳和二氧化碳。富馬酸酐通常通過用高沸點(diǎn)脂族醇驟冷而從來自烴氧化的含馬來酸酐的反應(yīng)器出口氣中洗出。這種方法例如描述于DE-A-3106819。該方法的缺點(diǎn)在于，在驟冷過程中，一些醇會(huì)與出口氣一起損失。這些損失增加了成本。

通常，從來自烴氧化的反應(yīng)器出口氣中得到的富馬酸酐以及通過馬來酸酐與液體吸收劑的反應(yīng)而得到的馬來酸衍生物如馬來酸酯隨后要?dú)浠啥《肌⑺臍溥秽?gamma;-丁內(nèi)酯。WO97/43234描述了一種用于制備γ-丁內(nèi)酯、丁-1，4-二醇和四氫呋喃的方法，其中使用高沸點(diǎn)惰性有機(jī)溶劑作為吸收劑，將富馬酸酐從來自烴氧化的含富馬酸酐的反應(yīng)器出口氣中洗去，然后使用氫氣流通過反萃取從所得吸收產(chǎn)物中分離出富馬酸酐。然后將反萃取出的富馬酸酐經(jīng)過氣相氫化制成丁二醇、四氫呋喃和γ-丁內(nèi)酯。

該方法的缺點(diǎn)在于形成了游離馬來酸或富馬酸。甚至在來自烴氧化的反應(yīng)器出口氣通常包含的很少量的水的存在下，富馬酸酐就會(huì)形成腐蝕性的游離馬來酸。此外，游離馬來酸往往異構(gòu)化成富馬酸，后者僅有低溶解度，而且在隨后的氫化步驟中由于沉積在氫化催化劑上而造成顯著問題。此外，馬來酸或富馬酸會(huì)在氫化步驟中形成琥珀酸。這種物質(zhì)揮發(fā)性極低，遲早會(huì)造成催化劑結(jié)塊。

制備^[2]

方法一：

將150克鄰苯二甲酸二甲酯加入蒸餾器中，然后加熱至220℃。之后將100毫升/小時(shí)的甲醇連續(xù)加料到該蒸餾器中并蒸發(fā)。將填充柱加熱至220℃，在該柱頂部設(shè)定約65℃的溫度。之后連續(xù)加入作為頂部進(jìn)料的100毫升/小時(shí)的80％重量鄰苯二甲酸二甲酯與20％重量馬來酸酐的混合物，在此過程中，柱頂部的溫度升至140-150℃。蒸餾器出料包含98-99％的鄰苯二甲酸二甲酯、約0.3％的甲醇、約0.3％的富馬酸酐、和約0.28％的馬來酸單甲酯和馬來酸二甲酯。頂部出料包含約0.8％的富馬酸酐、約20％的馬來酸單甲酯、約14％的馬來酸二甲酯和約62％的甲醇。沒有檢測(cè)到游離馬來酸或富馬酸。

方法二：可再生材料制造富馬酸酐

催化劑A的制備。如專利申請(qǐng)US4769477(DuPont)中所描述的那樣制備VPO型催化劑A。在苯甲醇和異丁醇的混合物中在回流下使氧化釩與100％正磷酸以1.16的磷/釩(P/V)比反應(yīng)16小時(shí)。所得到的藍(lán)色固體通過過濾分離，用異丁醇和丙酮洗滌，和在空氣中在110℃干燥過夜。

將1克具有200～360微米的粒度(granulometry)的前體置于微反應(yīng)器中和在含有1.2％正丁烷的空氣流中在435℃下原位活化。該氣體的流速為40毫升/分鐘和周期性地收集流出物以檢查催化劑是穩(wěn)定的。2星期之后，催化劑達(dá)到平衡狀態(tài)。然后將溫度降低至360℃，經(jīng)由高精度泵將丁醇注入到空氣流中。

(對(duì)比例)：使用含有0.0960％異丁醇的石油化學(xué)丁醇。收集流出物并對(duì)其進(jìn)行分析。富馬酸酐的產(chǎn)率為45％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相對(duì)于富馬酸酐的量為180ppm。

(實(shí)施案例)：使用含有0.0660％異丁醇的來自發(fā)酵的丁醇。收集流出物并對(duì)其進(jìn)行分析。富馬酸酐的產(chǎn)率為45％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸相對(duì)于富馬酸酐的量為100ppm。

催化劑B的制備。如在前面的實(shí)施例中那樣制備催化劑B，但是P/V比為1.15，而且以0.1的Bi/V比與氧化釩同時(shí)加入硝酸鉍。在這種情況下，除了VOHPO4-0.5H2O相之外，前體還含有BiPO4相。催化劑在含有1.7％丁烷的空氣流中活化。在活化之后，催化劑含有(VO)2P2O7相和BiPO4相。在空氣流中供應(yīng)丁醇以產(chǎn)生1％的丁醇分壓。在約360℃下，富馬酸酐的產(chǎn)率為50％～60％。隨著溫度逐漸升高，在250℃和350℃之間觀察到鄰苯二甲酸酐的產(chǎn)率為10％～20％。

(對(duì)比例)：在本方法中，使用部分純化的石油化學(xué)正丁醇，其含有約1.5％的異丁醇。富馬酸酐的產(chǎn)率為55％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸與富馬酸酐的量之間的比為2630ppm。

(實(shí)施案例)：在本方法例中，使用由發(fā)酵得到的丁醇。富馬酸酐的產(chǎn)率為57％，并且2-甲基丙烯醛+甲基丙烯酸與富馬酸酐的量之間的比為90ppm。

主要參考資料

[1]俞善信, & 俞冠源. (1994). 由馬來酸酐合成富馬酸二甲酯的研究. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)(3), 31-35.

[2] 文瑞明, 俞善信, & 龍立平. (2001). 從馬來酸酐合成富馬酸二甲酯. 海南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 19(2), 126-128.

[3] 金甌. (2007). 離子對(duì)色譜法同時(shí)測(cè)定富馬酸甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸和順丁烯二酸酐. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 24(4), 695-698.