108-31-6 / 順酐生產(chǎn)工藝及應用

【背景及概況】^[1][2][3]

順丁烯二酸酐（Maleic Anhydride，MA）簡稱順酐，是一種常用的重要有機化工原料。順丁烯二酸酐（簡稱順酐），為白色針狀結(jié)晶體，易溶于水形成順丁烯二酸，由于分子中有兩個羰基與碳碳雙鍵共軛，因而具有活潑的化學性質(zhì)。它是制造不其消費量僅次于苯酐和醋酐， 主要用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、 醇酸樹脂，是生產(chǎn) 1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐一系列重要的基本化學品和精細化學品的原料，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、油墨、潤滑油添加劑、紙化學品、紡織品整理劑、食品添加劑以及表面活性劑等領(lǐng)域得到廣泛的應用，具有十分廣闊的發(fā)展前景。

我國在20世紀90年代以前順酐均為千噸級苯法固定床生產(chǎn)裝置。自20世紀80年代末期國家引進多套萬噸級順酐生產(chǎn)裝后，我國的順酐工業(yè)才步入正常發(fā)展軌道。近年來我國順酐生產(chǎn)的技術(shù)進步主要體現(xiàn)在國內(nèi)苯氧化制順酐固定床裝置上，特別是苯法固定床列管式反應器制造技術(shù)的進展。長期影響固定床反應器性能的幾個關(guān)鍵問題，如反應器流道設(shè)計、固定床反應器的制造性能，均取得了實質(zhì)性突破。目前我國已能成功設(shè)計制造萬噸級苯法固定床列管反應器，其使用性能良好，為更大規(guī)模和更高要求的順酐反應器的國產(chǎn)化提供了極好的條件。

【生產(chǎn)工藝】^[1]

順酐的生產(chǎn)工藝主要分為以下三步：1）以苯、碳四餾分或正丁烷為原料催化氧化制順酐；2）從氧化生成的混合氣中回收順酐得到粗酐；3）精制粗酐從而獲得順酐產(chǎn)品。順酐生產(chǎn)的技術(shù)路線主要分為苯氧化法、碳四烯烴法、苯酐副產(chǎn)法、正丁烷氧化法 4 種。正丁烷氧化制順酐是國際上近年來發(fā)展很快的正丁烷利用途徑，約占順酐總生產(chǎn)能力的 80％。正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝按反應器分為固定床工藝和流化床工藝，其后處理工段所采用的工藝有兩種技術(shù)方法，即水吸收法和溶劑吸收法。

1. 丁烷法固定床工藝：丁烷法固定床工藝主要由亨斯邁公司、BP、SD、 康斯爾（Conser）公司擁有，與苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化轉(zhuǎn)化率和選擇性均比苯低，其順酐的摩爾收率按正丁烷計僅為 50％~55％，而原料氣體中苯和正丁烷的摩爾濃度基本相同。因此對于同樣規(guī)模的生產(chǎn)裝置，正丁烷法需要較大的反應器和壓縮機。反應溫度 400～450℃，壓力為 125～130 MPa。為了降低正丁烷的單耗，比利時的 Pantochim公司采用尾氣循環(huán)工藝，吸收塔頂出來的尾氣約50％經(jīng)處理后與新鮮空氣一并進入反應器。該工藝可使正丁烷的單耗下降約 10％ 。

2. 丁烷法流化床工藝：流化床工藝是 Lummus 公司和 Lonza 公司合作開發(fā)的 ALMA 工藝。 流化床反應器中，正丁烷和空氣分別進入反應器后混合，避免了其混合時發(fā)生爆炸的可能 因此原料氣中正丁烷的摩爾分數(shù)可以提高到 4％，反應所需空氣約為固定床的一半，減少了空氣壓縮機的投資和操作費用。流化床工藝的能耗低于固定床，但丁烷的單耗要比固定床高約 8％，另外流化床催化劑的磨損也較大。

3. 有機溶劑吸收法工藝：在采用丁烷法生產(chǎn)順酐的初期，主要是一些苯法裝置通過更換催化劑實現(xiàn)，就是新建的裝置工藝也與苯法基本一致，均為水吸收法回收。由于丁烷氧化反應生成少量的乙酸和丙烯酸，而苯氧化反應幾乎不生成乙酸和丙烯酸，另外丁烷氧化生成的水也比苯氧化多 1 倍，所以丁烷法水吸收工藝遇到的腐蝕和堵塞問題要比苯法多。為了減輕腐蝕 提高順酐收率，降低能耗，各公司在改進丁烷氧化催化劑的同時 加強了對順酐回收工藝的研究。溶劑吸收工藝采用低揮發(fā)性有機溶劑，順酐收率比水吸收工藝約高 5％。ALMA 工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBE ，Huntsman 公司和 Conser 公司采用鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）。 在工業(yè)生產(chǎn)中，這兩種溶劑的消耗接近，DIBE 溶劑處理需進行水洗和堿洗兩個過程， 而 DBP 溶劑僅需水洗。 另外， DIBE 的價格要高于 DBP。

【應用】^[1][4]

1. 由順酐制備馬來酸酯：順酐具有很強的二元羧酸酐反應特性，極易和其他醇類形成不飽和聚酯，如馬來酸二甲酯、二乙酯、二異丙酯、二丁酯以及二(2-乙基已)酯等。馬來酸酯可與氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯，丙烯酸酯等共聚，并在其中起著內(nèi)增塑作用，是一類重要的增塑劑，同時，還可用作有機合成中間體，象與丁二烯等進行狄而斯-阿德爾雙烯合成反應，與胺類或氨發(fā)生酰胺化反應。目前，國內(nèi)對固體酸催化酯化進行了不少的研究，華東化工學院、杭州大學、蘭州大學和河北工學院都作了成功的研究，另外，馬來酸酯經(jīng)磺化形成琥珀酸酯磺酸鹽，如琥珀酸二仲辛酯磺酸鈉，又名快速滲透劑，是良好的乳化劑和洗滌劑。琥珀酸二異辛酯磺酸鈉，又名表面活性劑1292，在纖維、合成樹脂、石油工業(yè)中均有突出的作用。

2. 由順酐制備1，4-丁二醇：近年來，順酐通過催化加氫可以制得的1，4-丁二醇，δ-丁內(nèi)酯和四氫呋喃大受青睞。由順酐可經(jīng)直接加氫、二段加氫、酯化低壓加氫制1，4-丁二醇。聯(lián)邦德國赫斯特公司采用直接加氫法，選擇性達88%～ 93.7%；日本三菱化成公司采用二段加氫工藝，產(chǎn)品回收率達98%；英國戴維麥基公司和美國聯(lián)合碳化物公司聯(lián)合開發(fā)酯化低壓加氫工藝，生成1，4-丁二醇的同時，還聯(lián)產(chǎn)δ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃。由于順酐生產(chǎn)新工藝的開發(fā)使得順酐的價格下降，就使得順酐法比傳統(tǒng)的乙炔法生產(chǎn)1，4-丁二醇更為經(jīng)濟。1，4-丁二醇是用途極廣的中間體，是生產(chǎn)聚氨酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)吡咯烷酮系列產(chǎn)品及放射性同位素醫(yī)藥的重要原料。而聚氨酯的低溫性能、斷裂強度、拉伸強度均很優(yōu)異，PBT樹脂具有良好的耐熱性和機械、電氣性能，廣泛用于汽車工業(yè)和電子工業(yè)等部門。

3. 由順酐制備δ-丁內(nèi)酯：日本三菱化成公司于1971年首先實現(xiàn)順酐一步法制δ-丁內(nèi)酯的工業(yè)化生產(chǎn)。δ-丁內(nèi)酯是一種良好的高沸點(204℃)溶劑，可作為特殊溶劑用于電容器電解液及農(nóng)藥中間體等，還是生產(chǎn)聚乙烯基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮的主要原料。聚乙烯基吡咯烷酮碘是一種有效的消毒消炎藥，還用于化妝品及粘合劑等。N-甲基吡咯烷酮是極為重要的有機溶劑，毒性小、溶解力強及易回收等特點使得它在天然氣化工和石油化工中大顯神手，廣泛用于芳烴抽提、烯烴和二烯烴抽提、乙炔提濃、天然氣脫硫、以及C5餾分的分離及潤滑油精制等由δ-丁內(nèi)酯加氫可制得四氫呋喃，它是一種性能優(yōu)良的低沸點(66℃)溶劑，可用作聚氯乙烯樹脂的溶劑。以四氫呋喃為原料制得的四甲撐乙二醇醚(PTMG)，是合成醫(yī)藥和農(nóng)藥的中間體。

4. 由順酐制備烯基琥珀酸酐：順酐和鏈烯烴發(fā)生烯反應，生成烯基琥珀酸酐，此系列產(chǎn)物在醇酸樹脂的制備、環(huán)氧樹脂的固化及潤滑油防銹等許多方面有著極廣闊的用途。以順酐和苯酐為原料，在催化劑的作用下，在甲基類、二甲基甲酰胺、氯代烷類或四氫呋喃等惰性有機溶劑中制得N-甲基馬來酰亞胺，它主要作為耐熱級ABS樹脂的共聚單體。再如由順酐和間苯二胺反應制得的N-N′間苯撐雙馬來酚亞胺是多種橡膠的多功能硫化劑。順酐與共軛雙烯進行狄而斯-阿德爾雙烯合成反應制得如四氫苯酐、甲基四氫苯酐、降冰片烯二甲酸酐等系列產(chǎn)物可用于聚酯、樹脂的固化和增塑等方面，用于特殊領(lǐng)域時，具有特殊的效果。

【參考文獻】

[1] 盧暄, 米多. 順酐市場現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展趨勢[J]. 精細與專用化學品, 2010, 18(2): 39-44.

[2] 王俐. 順酐產(chǎn)業(yè)發(fā)展近況[J]. 化學工業(yè), 2009 (6): 21-25.

[3] 王俐. 順酐生產(chǎn)技術(shù)進展及經(jīng)濟性分析[J]. 化學工業(yè), 2015, 33(5): 27-34.

[4] 魯彥玲, 董奕, 陳明鳴, 等. 順丁烯二酸酐的合成及其下游產(chǎn)品開發(fā)[J]. 化學工業(yè)與工程, 2001, 18(1): 52-56.