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12012-35-0 / 碳化鉻的制備

概述【1】【2】

鉻的碳化物尤其是具有很多優異的性能,如化學穩定性強、常溫硬度和熱硬度都很高、耐酸堿腐燭性好、耐磨性能好、溶點高,與、等金屬的潤濕性好。在金屬型碳化物中,的抗氧化能力是最高的,氧化溫度高達。碳化鉻作抑制劑使用時,可有效控制硬質合金晶粒長大。

而且,碳化鉻既是一種耐磨性能良好的爆接材料添加劑,也是優質的金屬陶瓷原料,亦可作為噴涂粉使用,如噴涂粉在高溫下就具有良好的抗腐燭性、抗氧化性和耐磨性。由于碳化鉻具有優良特性,其在冶金工業、電子工業、耐高溫涂層、航空航天等領域巳得到廣泛應用。

碳化鉻具有高硬度,高熔點,高彈性模量,耐化學腐蝕以及耐磨損等優良性能,已成為廣泛應用的金屬碳化物之一。在切削工具領域,碳化鉻通常作為表面涂層發揮著重要作用;在 Fe-Cr-C 合金中,碳化鉻作為重要的析出相,使得材料具有優異的抗磨性能。

根據 Cr-C 二元系平衡相圖,碳化鉻存在 3 種結構:正交 Cr 3 C 2 (Pnma)、正交 Cr 7 C 3 (Pnma)和立方 Cr 23 C 6(Fm-3m)。這 3 種碳化鉻均得到了廣泛的研究 [2-16] 。在實驗研究方面,Hirota 等以 Cr 粉和無定形碳粉為原料采用 PECPS 法,在 30 MPa,1300 ℃下保溫 10 min制得了高純度 Cr 3 C 2 晶體,其屈服強度 σ b =690 GPa,維氏硬度 H V =18.9 GPa,斷裂韌性 K IC =7.1 MPa·m 1/2 。

Tian等發現鎳鉻耐熱合金的回復再結晶過程中 Cr 23 C 6 的存在能顯著抑制再結晶的發生并改變位錯的分布。Kleykamp利用電動勢法測量了碳化鉻的熱力學性質,在 298 K 時 Cr 3 C 2 , Cr 7 C 3 和 Cr 23 C 6 的生成焓分別為–72.3,–144 和–344 kJ/mol。在理論研究方面,Music等利用第一性原理研究了正交 Cr 7 C 3 的電子及力學性質,發現共價-離子性 Cr-C-Cr 原子鏈沉浸在大量的自由電子中,Cr 7 C 3 整體呈現金屬性。

Jiang研究了 6種碳化鉻(包含 3 種亞穩態碳化鉻)的結構、彈性和電子性質,并首次預測出它們的彈性模量。然而,碳化鉻是十分重要的耐磨相,而硬度作為耐磨材料設計中極其重要的力學參數,卻尚未得到比較精確的結果。

碳化鉻的制備

物化性質【3】

灰色粉末,斜方晶系,口=2.821、b=5.52、c=11.46,相對密度6.68。熔點1890℃。沸點3800℃。微維氏硬度(負荷50 g)2700 k嘻/rnm2,熱膨脹系數10.3×10-6/K。碳化鉻(Cr3島)具有較低的熔點1710C。主要特性是碳化鉻的常溫硬度和熱硬度都很高,與Co、Ni等金屬的潤濕性好,在金屬型碳化物中抗氧化能力最高,在空氣中要在1100℃~140012才遭受嚴重氧化,耐蝕性優良。是綜合性能優異的抗高溫氧化、摩擦磨損和耐燃氣沖蝕材料。主要應用于耐高溫涂層,但直接噴涂的碳化鉻涂層,附著力不強。因而主要用作制取NiCr—Cr3島復合粉末的主要原料組分。

碳化鉻的制備

用途

用于生產抗磨耗薄膜和半導體薄膜。

實驗室制法

金屬鉻粉碳化法 將炭黑按13.5%~64%(質量)的比例(比理論結合碳量11.33%i丕多)與用電解鉻粉碎而成325目的金屬鉻粉末,用球磨機進行干式混合之后作為原料。添加1%~3%硬脂酸作為成型用潤滑劑。用1 T/era2以上壓力加壓成型。將該加壓成型粉末放進石墨盤里或坩堝里,用塔曼爐或感應加熱爐,在氫氣流(氫氣露點在一35℃左右)中,加熱至1500~1700℃,并保持l h,使鉻進行碳化反應,生成碳化鉻,經冷卻,制得碳化鉻。其反應式如下:

碳化鉻的制備

包裝及貯運

用玻璃瓶包裝,每瓶凈重0.5kg或1kg,再集中于木箱內襯墊料。貯存于陰涼、通風、干燥的庫房內,密封保存。不可與無機酸、堿和易燃物品共貯混運,搬運時要輕裝輕卸,防止容器受損。

制備方法【4】

通常工業上制備CrzC2粉末采用氧化鉻粉末與碳粉混合后通過高溫碳化制得。目前在制備碳化鉻這塊,人們已經研究出了多種方法:

(1) 美國公司通過高能球磨鉻粉和石墨粉,在氬氣保護氛圍中,溫度800C,碳化2h條件下得到Cr3C2粉末;

(2) 1996年在專 利CN1176224A中,汪兆全等人提出了采用Cr2O3為鉻源,C作為還原劑,按照一定配比混合,按照-一定技術路線的方法,成功生產出含碳量大于12%,碳化率大于99%的Cr3C2粉末。該方法工藝簡單,但原始粉末的粒度較粗,不利于碳化反應的進行。另外,碳化溫度也較高,能源耗費也較大。而且最后產物粒度也達不到要求,達不到較好地抑制效果,不能滿足工業中的應用;

(3) 2004年在專利CN1724349A中提出了一種制備納米Cr3C2的方法:將Cr2O3溶解于溶度為10%-20%的有機物溶液中,然后利用離心噴霧千燥機進行噴霧千燥,得到含有鉻以及游離有機物的疏松多孔的前驅體粉末。將此前驅體粉末放入氬氣保護氛圍中,在550'C左右進行焙燒,前驅體粉末分解出Cr2O3以及游離碳的混合粉末,然后再900-1000C下,通入CH/H混合氣體,碳化60-90分鐘即可得到粒度為0.1μm,晶粒尺寸為20-60nm的Cr3C2粉末。該方法有較低的碳化溫度,較短的碳化時間等優點,但工藝較復雜,采用混合氣體碳化,成本也較高;

(4) 2006年在專利CN100357187C中,郝俊杰等人采用一種比較創新的方法制備納米Cr3C2。該方法用重鉻酸銨、水合肼、酚醛樹脂、納米炭黑為原料, 制備方法為先合成非晶納米Cr2O3,然后配制酚醛樹脂乙醇溶液,將兩者混合,球磨2-8h, 球磨后進行干燥,干燥后將粉末進行真空碳化,碳化后產物粉末再進行球磨過篩已達到相關要求。這種方法比較創新,產物粉末也達到納米要求,但是原料、工藝都比較復雜,不利于大規模生產;

(5)法國學者在CH4/H2混合氣氛中將亞穩鉻氧化物進行特殊熱處理得到了不同形貌的Cr3C2。具體方法是:將(NH4)2(C2O4)H2O與Cr(NO3)3混合在水溶液中,然后加熱至60C得到(NH4)2[Cr(C2O4)3]溶液,冷卻后,迅速加入有兩種有機物混合而成的溶液,發生沉淀得到不同的氧化物前驅體,將此前驅體在90°C下烘千48h,然后置于330*C加熱,前驅體分解得到CrOx,在CH4/H2氣氛中碳化2h,碳化溫度700C得到Cr3C2粉末。此方法也過于復雜428-34。

參考文獻

[1]閔婷,高義民,李燁飛,楊瑩,李瑞濤,謝小軍.第一性原理研究碳化鉻的電子結構、硬度和德拜溫度[J].稀有金屬材料與工程,2012,41(02):271-275.

[2]王海軍主編,熱噴涂技術問答,國防工業出版社,2006年04月第1版,第36頁

[3]司徒杰生主編,化工產品手冊 無機化工產品,化學工業出版社,2004年01月第1版,第793頁

[4]郭文珺. 納米碳化釩和碳化鉻粉末的制備工藝及機理研究[D].南昌大學,2013.

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