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1987年報道了第一個高性能的有機EL發(fā)光器件，此后，有機電致發(fā)光就成了電致發(fā)光領域內(nèi)一個新的研究熱點，一直受到化學、光學、材料學等相關學科廣泛關注。近年來，國外對有機電致發(fā)光材料的研究非常重視，發(fā)展迅速，有的已實用化。有機電致發(fā)光材料包括有機小分子和聚合物材料兩大類。其中，有機小分子類化合物的研究已有10多年時間。N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺中文別名：N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺，英文名稱：N,N'-Di-p-tolylbenzidine，CAS號：10311-61-2，分子式：C26H24N2，分子量：364.48，密度：1.141，沸點：562.5ºCat760mmHg，熔點：231-233ºC。在有機電致發(fā)光器件中是常用的空穴傳輸層材料。
以對甲基苯胺及對碘代聯(lián)苯為起始原料，經(jīng)兩步反應合成了有機電致發(fā)光材料N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺。通過優(yōu)化實驗得到最佳的合成工藝為：對甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4為溶劑，加入重鉻酸鉀進行反應，分離提純后，再加入l8-冠_6相轉(zhuǎn)移催化劑，以鄰二氯苯為溶劑在氮氣保護下與對碘代聯(lián)苯進行烏爾曼反應，在回流下反應20h，產(chǎn)物經(jīng)柱層析和重結(jié)晶提純。N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺制備反應式如下圖：
圖1N,N'-二間甲苯基聯(lián)苯胺制備反應式
對甲基苯胺、對碘代聯(lián)苯、重鉻酸鉀、電解銅粉、18-冠-I5、薄層層析試紙等，均為市售AR或CP。意大利CARLOERBA1106元素分析儀、日本理光200SXV傅里葉紅外光譜儀、日本JEOLFx-90Q核磁共振儀、美國Waters515HPLCPump系列高壓液相色譜儀、四川大學XRC-1顯微熔點測定儀、DF-101集熱式恒溫磁力攪拌器、回流反應裝置、柱層析裝置等。
N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺的合成
在2000mL三口瓶中加入150mL冰醋酸、800mL水和80mL濃硫酸，快速攪拌下，加入對甲基苯胺、對碘代聯(lián)苯溶于50mL冰醋酸溶液。調(diào)整溶液溫度在20℃左右并劇烈攪拌的同時，滴加1．5g重鉻酸鉀的20mL水溶液，此時溶液由無色變?yōu)榫G色。加畢，繼續(xù)攪拌約10min，加入2g亞硫酸氫鈉，充分攪拌。過濾，得墨綠色泥狀物，將其加入冷的飽和亞硫酸氫鈉溶液中，充分攪拌至泥狀物完全分散后，加熱至沸騰，趁熱過濾，熱水洗滌，充分干燥后得淺棕色粉狀固體。將該粉末用150mL約70℃的二甲苯萃取兩次，合并萃取液，自然冷卻，析出晶體，過濾，用乙醇洗滌至洗出液不渾濁，真空干燥得無色鱗片狀晶體。
對碘甲苯的合成
在500mL三口瓶中加入150mL水和11g聯(lián)苯，攪拌下15min內(nèi)滴加10mL98％的濃硫酸，冷至5℃，攪拌1h，保持0-5℃滴加9g亞硝酸鈉的25mL水溶液，加畢，繼續(xù)在低于5℃下攪拌反應30min，過濾，用約1g尿素除去濾液中過量的亞硝酸鈉，得到對碘代聯(lián)苯重氮鹽溶液。冰浴冷卻保存。在500mL三口燒瓶中加入18．0g和30mL水，攪拌溶解，調(diào)整溫度并保持在30℃左右，滴加上述重氮鹽溶液，有黑色油狀物生成。室溫下攪拌反應3h，有大量N放出。升溫至50℃攪拌反應至無N放出，黑色油狀物溶解。滴加W(Na0H)=20％的水溶液使反應液的pH=8．0，停止攪拌，溶液靜置分層，下層為黑色有機相，上層為無機相，用分液漏斗分離，分別以(Na0H)=5％的水溶液和60℃熱水洗滌有機相，得棕色油狀物。水蒸氣蒸餾，餾出液靜置分層，分液漏斗分去水層，有機相用無水氯化鈣干燥，得對碘代聯(lián)苯。
N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺的合成
在裝有攪拌器、氮氣導入管、回流冷凝器的四口燒瓶中，依次加入2．5g對甲基苯胺、50mL鄰二氯苯、5．0g對碘代聯(lián)苯、2．0g電解銅粉、9．0g無水碳酸鉀粉末和5mL相轉(zhuǎn)移催化劑(18-冠-15)。在氮氣保護下，升溫至190-200℃，攪拌回流約20h，至用薄層層析檢測反應進度，停止攪拌，冷卻至室溫。過濾，濾液褐色略帶藍色熒光，減壓濃縮，以中性氧化鋁進行柱層析分離，以苯為洗脫劑，收集帶藍色熒光部分色帶，濃縮，得淡黃色固體，正辛烷重結(jié)晶。重復1次柱層析和重結(jié)晶，得N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺。
在N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺的合成反應中，如果有機溶劑(冰醋酸)與無機溶劑(水)的比例太小，那么反應物對甲基苯胺不易溶解，這不利于反應。通過優(yōu)化實驗，得出了溶劑的最佳比例，在此最佳工藝條件下，對甲基苯胺能夠完全溶解，使得反應在均一的液相中進行，反應可進行完全。在對碘代聯(lián)苯的合成反應中，關鍵是重氮鹽的制備溫度一定要控制在5℃以下，否則重氮鹽極易分解為相應的苯酚，導致產(chǎn)率降低、雜質(zhì)增多。此外，用氫氧化鈉溶液洗滌的目的是除去雜質(zhì)苯酚，可采取重復多次洗滌的方法盡可能將苯酚完全除去，否則對下一步反應將造成嚴重影響。在N,N'-二對甲苯基聯(lián)苯胺的合成反應中，采用了相轉(zhuǎn)移催化劑，使無機相和有機相得到了充分的混合，反應更容易進行而且進行得更完全，同時通入氮氣進行保護。
本研究通過優(yōu)化實驗得到了最佳的合成工藝為：對甲基苯胺在20℃下，以(冰醋酸)：(水)=1：4為溶劑，加入重鉻酸鉀進行反應，分離提純后，再加入l8-冠-6相轉(zhuǎn)移催化劑，以鄰二氯苯為溶劑在氮氣保護下與對碘代聯(lián)苯進行烏爾曼反應，在回流下反應20h，產(chǎn)物經(jīng)柱層析和重結(jié)晶提純。方法簡單，原料易得。
[1]TangCW，VanslykeSA．Organicelectroluminescentdiodes[J]．ApplPhysLestt，1987，51：913-915．