9002-88-4 / 聚乙烯蠟

聚乙烯蠟是一種聚烯烴合成蠟，外觀為白色或淡黃色塊狀、片狀或粉末狀固體，相對分子質(zhì)量為1000-4000左右，熔點為95℃左右，具有毒性小、無腐蝕性、硬度較大、軟化點高、熔融黏度低、耐磨、耐熱以及良好的潤滑性、分散性和流動性等優(yōu)點在塑料行業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛。具有優(yōu)良的機(jī)械性能，電性能，耐光，耐化學(xué)穩(wěn)定性良好，電氣性能和耐磨耐熱性能，且潤滑性、分散性、流動性好，可以與涂料、油漆、油墨等配合使用，能產(chǎn)生消光，分散光和光滑的效果，與其它種類的蠟及其聚烯烴樹脂有良好的相容性，是 PVC 管材、異型材、薄膜、線纜及其它塑料橡膠的加工助劑，可提高塑料加工的生產(chǎn)效率及改善成品的外觀等，開發(fā)利用前景廣闊。

圖1：聚乙烯蠟

【生產(chǎn)方法】[2][3][4][5]
目前，聚乙烯蠟的生產(chǎn)方法主要有三類：一是由乙烯單體通過低聚反應(yīng)， 如通過自由基低聚方法合成的聚乙烯蠟； 二是由高聚物的降解制備的聚乙烯蠟；三是在聚乙烯的合成過程中的副產(chǎn)，如高壓法聚乙烯合成中的副產(chǎn)物經(jīng)過分離得到的聚乙烯蠟。
乙烯聚合法: 烯聚合法生產(chǎn)聚乙烯蠟主要有3 種方法，一是用自由基催化劑在高溫高壓下聚合； 二是用齊格勒催化劑在低壓下聚合；三是茂金屬催化劑聚合。自由基聚合: 高壓聚乙烯蠟是在高溫和高壓下由自由基引發(fā)乙烯單體聚合得到的，相對分子質(zhì)量一般在 300~5000 之間, 產(chǎn)物以長直鏈分子為幾乎沒有長支鏈。產(chǎn)品的結(jié)晶度、硬度、熔點以及固化點隨長支鏈數(shù)的減少而增加; 齊格勒聚合:高密度聚乙烯蠟是在低壓下采用傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑直接合成的具有短側(cè)鏈的線性分子結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，不僅能控制鏈長度，還能調(diào)節(jié)結(jié)晶程度，從而可以得到硬而脆的高熔點產(chǎn)品以及軟而韌的低熔點產(chǎn)品. 茂金屬聚合:采用茂金屬以及其它單活性中心催化劑（由鋯、鎂、鉀等金屬形成的有機(jī)金屬化合物）生產(chǎn)聚乙烯蠟，茂金屬催化劑活性更高，用量更少，因而不必脫除；聚合溫度更低，從而使得生產(chǎn)工藝更具有經(jīng)濟(jì)性。更為重要的是利用茂金屬催化體系特殊的聚合性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)可變性有可能生產(chǎn)出性能更加優(yōu)化或者完全新性能的聚乙烯蠟，不足之處是催化劑的成本相對較高。

圖2：使用金屬茂催化劑制備聚乙烯蠟的生產(chǎn)流程圖

聚乙烯裂解法：高分子量聚乙烯在隔絕空氣的條件下可以熱裂解為低分子量的聚乙烯蠟，這樣制備的聚乙烯蠟與結(jié)構(gòu)有關(guān)的性質(zhì)（如結(jié)晶度、密度、硬度和熔點）都受到裂解原料的影響。 裂解加工方法分為裂解釜法和擠出法。利用回收聚乙烯裂解液可以制備聚乙烯蠟。 這種技術(shù)原料來源十分豐富且廉價，工藝比較簡單，操作成本低。

圖3：裂解制聚乙烯蠟生產(chǎn)工藝流程圖

聚乙烯副產(chǎn)：從乙烯聚合生產(chǎn)聚乙烯的反應(yīng)中， 副產(chǎn)得到的低分子量組分和溶劑的混合物中可以回收聚乙烯蠟產(chǎn)品。從聚乙烯裝置的副產(chǎn)中脫出溶劑和引發(fā)劑后，產(chǎn)物分子量分布仍然很寬，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域，需要采用溶劑分離的方式進(jìn)行進(jìn)一步提純。這種副產(chǎn)的聚乙烯蠟產(chǎn)品中通常含有相對分子質(zhì)量在 1000左右的分子，所以在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能等物理性能上低于乙烯聚合法生產(chǎn)的聚乙烯蠟產(chǎn)品。

【應(yīng)用】[3][6][7][8]
聚乙烯蠟在水性涂料、道路油漆、塑料染色、印刷油墨、石蠟、塑料加工潤滑以及色母粒分散等方面具有廣泛的應(yīng)用。
水性涂料：將聚乙烯蠟乳液加入到丙烯酸樹脂中，可提高其親水性，起到防滑、防黏連和耐污漬的作用。聚乙烯蠟可產(chǎn)生抗磨損、抗劃傷等同步效應(yīng)，降低涂層表面的摩擦系數(shù)，使物體接觸涂層表面時，滑動傾向大于劃傷傾向。聚乙烯蠟粉末遷移至涂層表面可使涂膜表面的動態(tài)摩擦系數(shù)大幅度降低。將聚乙烯蠟微粉加入到涂料中，可使涂膜大大減輕受摩擦而被拋光的傾向，從而保持低光澤的耐久性。聚乙烯蠟對于聚酯類涂料有明顯的消光特性。此外，聚乙烯蠟還作為粉末涂料熔融水平流動的調(diào)整劑。
石蠟：聚乙烯蠟與石蠟、微晶石蠟的相容性好，作為石蠟改性劑 可 以提高石 蠟的熔點、耐水性、透濕性、硬度等。在蠟燭的生產(chǎn)中，加入一定量的聚乙烯蠟可以克服石蠟變形、溢流等缺點，使產(chǎn)品的結(jié)晶變細(xì)；克服其脆性，使蠟制品的硬度增加，收縮率減小；此外還可提高蠟燭的耐熱性和脫模性。此外，由于聚乙烯蠟電性能好，還可用做電容器、變壓器等電器用品的絕緣蠟改性劑。
色母粒：聚乙烯蠟與色粉相容性好，容易潤濕顏料，并能滲透到顏料團(tuán)聚體內(nèi)部孔隙中，消弱內(nèi)聚力，使顏料團(tuán)聚體在外加剪切力的作用下更易破碎，新生成的粒子也能夠迅速得到潤濕與保護(hù)，因而可作為多種熱塑性樹脂色母粒的分散劑和填充母料，降解母料的潤滑分散劑。此外，聚乙烯蠟還能起到降低體系黏度，提高流動性的作用，因而在色母粒生產(chǎn)時添加聚乙烯蠟，可以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)量，穩(wěn)定分散效果。
印刷油墨：聚乙烯蠟可應(yīng)用于聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、防潮玻璃紙、塑料等用于水果糖、牛奶、果汁、護(hù)膚品、藥瓶、洗滌劑和食品的包裝材料和其他用途的油墨如膠印墨等當(dāng)中，作為油墨耐磨耗劑具有很好的效果。聚乙烯蠟本身的粒徑大小與油墨涂膜厚相近或稍大，因此顯露在外體現(xiàn)出蠟的耐刮和防擦傷特點。同時，聚乙烯蠟在涂膜表面可以均勻成膜，使得油墨表面得到保護(hù)。
道路油漆：將聚乙烯蠟制作成甲苯分散體后加入到油漆中，光線遷移到涂膜表面再到聚乙烯蠟粉粒，通過粉粒的折射、擴(kuò)散等作用，使投射在涂膜表面的光線向同一個方向的反射減弱，進(jìn)而達(dá)到消光效果。不同粒度和品種的聚乙烯蠟，其消光效果不盡相同，在實際使用過程中，可以根據(jù)需要調(diào)整其用量。
塑料染色：聚乙烯蠟作為塑料染色的顏料分散劑，具有與塑料相容性和耐熱性好，與顏料混煉性好且容易粉碎，不影響終端制品顏色等特點。聚乙烯蠟也可以使顏料粒子表面帶上相同的電荷，基于同性相斥原理，粒子間就不會互相吸引或聚集，進(jìn)而達(dá)到顏料的均勻分散。
塑料加工：聚乙烯蠟的黏度比塑料熔體低得多，用做塑料熔體指數(shù)改性劑，可以提高塑料加工的流動性，進(jìn)而改善塑料的加工性能。酯化聚乙烯蠟與PVC相容性好，兼具內(nèi)外潤滑和光亮作用。在壓延或成型時，起到防止黏附軋輥的效果；在擠壓成型或注射成型時，有效防止黏附螺桿，提高脫模效果，并使PVC
制品光亮、美觀、手感柔和、觀感亮麗，同時，其分子上的羧基和酯基與填料及顏料形成絡(luò)合或離子鏈化學(xué)作用，可改善填料和基體樹脂之間的結(jié)合，獲得高的物理機(jī)械性能；在聚苯乙烯生產(chǎn)中使用酰胺化聚乙烯蠟作為內(nèi)潤滑劑，可以改善其脫模性能；在聚酰胺加工過程中加入聚乙烯蠟，可以增強(qiáng)材料和顏料在聚酰胺中均勻分布；在線性聚酯注塑加工中，用改性的聚乙烯蠟作為潤劑，可以改善其脫模性和流動性；聚乙烯蠟可以賦予熱塑性聚氨酯良的脫模效 應(yīng)；在木塑復(fù)合材料 的 成型過程中，加入聚乙烯蠟可以防止物料熔體強(qiáng)度降低和木粉在料筒中因停留時間較長而焦燒，改善加工性能，提高物料的流動性能。還可以調(diào)節(jié)物料的塑化進(jìn)程，使物料與金屬之間形成一種界膜，這樣不僅可以防止物料黏附于金屬壁上，而且還可以消弱物料對加工設(shè)和模具的磨損，延長擠出設(shè)備的使用壽命。

【改性】[4][7][8][9]
隨著水性油漆等行業(yè)的發(fā)展，對聚乙烯蠟的性能提出了新的要求，例如在非極性的聚乙烯蠟中引入羥基、羧基等極性官能團(tuán)，從而改善聚乙烯蠟的溶解性、乳化性等物化特性。目前，常用的改性方法有物理改性和化學(xué)改性兩種。　
物理改性：聚乙烯蠟的物理改性是指在聚乙烯蠟中加入微晶蠟、蒙旦蠟、乙烯－醋酸乙烯共聚物等物質(zhì)，通過改變混合蠟的硬度、軟化點、黏度、分子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)，從而得到物理性能和化學(xué)性能均優(yōu)于聚乙烯蠟的產(chǎn)品。國內(nèi)的物理 改 性蠟在橡膠、電子工業(yè)、農(nóng)業(yè)、紡織業(yè)和造紙業(yè)等領(lǐng)域均有應(yīng)用。
化學(xué)改性：聚乙烯蠟的化學(xué)改性有氯化、氧化和馬來酸酐接枝三種，其中氧化聚乙烯蠟由于工藝相對簡單，產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣，其市場占有率較高。
氧化聚乙烯蠟：氧化聚乙烯蠟是市場上最常見的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，在催化劑（硬脂酸鹽、高錳酸鉀、鈷鹽等）的作用下，通過氧化的方式引入羥基、羧基等多種極性官能團(tuán)，增強(qiáng)其親水性和乳化性。氧化聚乙烯蠟由于含有極性官能團(tuán)，與極性樹脂的相容性得到顯著的改善。同時，極性官能團(tuán)的引入也使得蠟更容易乳化成陰、陽或非離子乳液，能用于水性油漆、生果涂料保質(zhì)、紙張擦亮蠟等。
接枝改性聚乙烯蠟：聚乙烯蠟的接枝改性通常使用自由基引發(fā)聚合，聚合方法主要有熔融螺桿擠出聚合和溶液聚合兩種，其中溶液聚合得到的聚乙烯蠟接枝率較高，一種以石油醚為溶劑的接枝方法，利用聚乙烯蠟在石油醚中溶解度隨溫度變化的特點實現(xiàn)溶劑的回收使用。熔融螺桿擠出可以在螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等機(jī)械上實現(xiàn)，但接枝率較低，制成的乳液成膜性差。聚乙烯蠟經(jīng)過 AMH接枝改性后，其溶解、乳化、分散、潤滑、偶聯(lián)等性能得到明顯改善，在作為塑料填充料時，作為一種長鏈偶聯(lián)劑，其聚乙烯蠟部分與填充體系的樹脂相容性好，ＭＡＨ 官能團(tuán)與填料形成絡(luò)合或離子鍵化學(xué)作用，有利于改善填料與聚合物之間的結(jié)合，提高體系的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、加工流動性等性能。此外，接枝改性聚乙烯蠟同氧化聚乙烯蠟一樣容易乳化，其乳液具有很高的穩(wěn)定性。
氯化聚乙烯蠟：氯化聚乙烯蠟是比較少見的改性聚乙烯蠟產(chǎn)品，主要用于PVC的抗沖擊性能改性劑，且具有阻燃功能。一種用氯化鐵熱降解制備鏈端氯化聚乙烯蠟的方法，該方法屬于一步無氧熱降解工藝，聚乙烯和無水氯化鐵的混合物在330-360℃和1MPa壓力下，反應(yīng)1-6h，隨后降溫粉碎即可得到產(chǎn)物。

圖4：氯化聚乙烯蠟

【市場狀況】[5][10]
聚乙烯蠟的消費市場主要集中在上海、江蘇、浙江、福建、東北、兩廣、山東等地。潛在市場主要在河南、湖北、四川等中西部地區(qū)。國內(nèi)市場經(jīng)常品種不全、供貨不足，只能依靠進(jìn)口或代用品來滿足生產(chǎn)要求。目前國內(nèi)聚乙烯蠟市場缺口還很大，主要靠從韓國、泰國、馬來西亞等國進(jìn)口來彌補(bǔ)國內(nèi)市場空缺。
國內(nèi)市場前景分析：蠟產(chǎn)品已列為國家“ 十五”規(guī)劃重點發(fā)展產(chǎn)品，同時中國石化集團(tuán)公司也將其列為產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的高附加值產(chǎn)品之一，這些都為發(fā)展聚乙烯蠟提供了廣闊的市場空間。聚乙烯蠟將來的需求量將十分可觀，尤其是在西部大開發(fā)、產(chǎn)業(yè)調(diào)整的過程中使用量將逐年穩(wěn)步增加。
國產(chǎn)聚乙烯蠟出口前景分析：由于國外適合于生產(chǎn)微晶蠟的資源缺乏，已有部分國家采用合成材料與石蠟調(diào)合來生產(chǎn)微晶蠟的代用品。美國調(diào)合蠟的產(chǎn)值已占全部石油蠟產(chǎn)品產(chǎn)值的33%左專家預(yù)言，世紀(jì)的前期將是石蠟基原油走俏的年代，美國、中東等地所產(chǎn)的原油是貧蠟原油因而北美、歐洲原有的石蠟及潤滑油裝置紛紛停工，潤滑油生產(chǎn)改用加氫異構(gòu)脫蠟工藝右，今后幾年，美國微晶蠟的產(chǎn)量可能不但沒有增加，反而極有可能會減少。

【發(fā)展前景】[6][7][8][10]
聚乙烯蠟用途廣泛，目前我國由于技術(shù)水平所限制， 在產(chǎn)品質(zhì)量方面與國外相比還存在一定的差距，今后應(yīng)該進(jìn)一步提高生產(chǎn)技術(shù)水平，改善產(chǎn)品品質(zhì)，降低生產(chǎn)成本，以滿足國內(nèi)實際生產(chǎn)的需求。聚乙烯蠟的生產(chǎn)工藝因原料來源不同而有所不同，造成產(chǎn)品質(zhì)量和用途也有較大的差別，造成市場上的產(chǎn)品參差不齊，影響和行業(yè)整體技術(shù)的提高。今后應(yīng)該進(jìn)一步完善高檔產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)， 重點是通過改性技術(shù)的開發(fā)， 積極開發(fā)聚乙烯蠟的功能化新品種， 以拓展應(yīng)用領(lǐng)域， 提升產(chǎn)品的國內(nèi)外競爭能力。

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