1333-82-0 / 三氧化鉻的應用

背景及概述^[1]

化學式CrO₃，是深紅色晶體，有毒!易潮解。Cr(Ⅵ)價電子層結構為3d^o，無成單電子，應不顯色。但因半徑小，正電荷高，Cr—O間有較強的極化效應，O^2-中電子能吸收可見光而向Cr(Ⅵ)躍遷，故Cr(Ⅵ)化合物多顯色。三氧化鉻熔點(196℃)遠比三氧化二鉻的(2266℃)低，相對密度為2.70。鉻的高價氧化物的化學鍵屬于共價性的，不存在簡單的Cr⁶⁺。三氧化鉻熱穩定性較小，將它加熱超過熔點，即開始分解放氧，最后變成三氧化二鉻。三氧化鉻較易溶于水，并以不同的配比生成黃色的鉻酸H₂CrO₄或橙色重鉻酸H₂Cr₂O₇，甚至三鉻酸H₂Cr₃O₁₀，故三氧化鉻又稱為鉻酸酐。三氧化鉻溶于堿可得到鉻酸鹽。三氧化鉻氧化性很強，遇有機物，如酒精，則劇烈反應甚至著火爆炸，而本身被還原為3價的鉻。由于濃硫酸與重鉻酸鉀的飽和溶液既有強氧化性，又有強酸性，故有較強的去污能力，因而是實驗室中常用的一種洗液，叫鉻酸洗液。由鉻礦與純堿和石灰石共熱，再用濃硫酸處理，或由重鉻酸鈉與濃硫酸混合加熱都可制得三氧化鉻。

應用^[2-6]

三氧化鉻主要用做化學中間體、陶瓷制品著色劑，也廣泛用于金屬洗凈及電鍍等方面。

1）合成3-甲基-4硝基苯甲酸，是以2，4-二甲基硝基苯和硫酸鉻為主要原料，首先通過電解法將硫酸鉻電解氧化為三氧化鉻，然后采用階梯式加熱法，用三氧化鉻將2，4-二甲基硝基苯選擇性氧化到3-甲基-4硝基苯甲酸。本發明通過采用階梯式加熱法，控制了2，4-二甲基硝基苯氧化反應速率，顯著提高了反應的選擇性和轉化率。采用電解氧化法得到的三氧化鉻的轉化率為85%~95%，采用階梯式加熱法制備的3-甲基-4硝基苯甲酸的轉化率達到了65%~86%。本發明解決了反應過程中由于酸的消耗而使反應速率下降這一難題；通過將反應后產生的硫酸鉻進行電解氧化，從而循環產生三氧化鉻，不僅避免了環境污染，而且大大節約了成本。

2）制備一種硅片二次缺陷檢測液，所述檢測液的組成包括硝酸銅溶液、氫氟酸溶液、三氧化鉻溶液和硝酸溶液，所述硝酸銅溶液、氫氟酸溶液、三氧化鉻溶液和硝酸溶液的體積比為4-7：4-7：2-4：2-4，所述硝酸銅溶液的質量分數為2~6%，氫氟酸溶液的質量分數為40~55%，三氧化鉻溶液的質量分數為30~40%，硝酸溶液的質量分數為65~70%。所述檢測方法包括：(1)用酸去除硅片的鈍化層；(2)擦除硅片表面的殘留物；(3)用制備的硅片二次缺陷檢測液對硅片進行腐蝕處理；(4)對硅片表面進行清洗烘干并觀察。本發明的檢測液保存時間長，檢測方法簡單，檢測效率高。

3）制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸，其過程為：(a)將三氧化鉻溶于硫酸中制備三氧化鉻的硫酸溶液；(b)將原料鄰硝基對甲砜基甲苯用三氧化鉻硫酸溶液進行液相氧化得到鄰硝基對甲砜基苯甲酸；(c)以Cr6+/Cr3+為媒質，將b步所得的Cr3+濾液送進電解槽進行電解，Cr3+經電化學氧化再次生成Cr6+，然后再進入反應器中繼續與鄰硝基對甲砜基甲苯反應，實現氧化劑的循環利用。本方法中高價鉻的氧化性比硝酸更強，氧化選擇性更好，與現有硝酸氧化法相比避免了使用劇毒試劑五氧化二釩，減少了廢酸回收步驟，氧化劑可以循環使用，大大降低了生產成本。

4）用于烯烴聚合的催化劑的制備，包括：a)制備細分散的二氧化硅干凝膠：b)用來自三氧化鉻溶液或在步驟c)的條件下可轉化成三氧化鉻的鉻化合物中的鉻裝填干凝膠，和c)在400-1100℃下，在包含>10體積%濃度的氧氣的無水氣流中活化所得產物，其中在步驟b)或c)中，用氟化劑進行氟化物的摻雜。此外，本發明涉及通過本發明方法獲得的用于烯烴聚合的催化劑，和涉及烯烴或烯烴混合物在本發明的催化劑存在下進行聚合的烯烴聚合方法。

5）制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體。現有技術采用自發結晶法、助溶劑法制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體；Cr4+是通過直接加入三氧化二鉻原料，在晶體的生長過程中所產生；二氧化鍺等原料直接加入熔體中。主要問題是生長速率低、晶體尺寸小，晶體中含有較多缺陷，Cr3+未能完全轉化為Cr4+，以及二氧化鍺的揮發。本發明包括以下步驟：1.按照化學計量比稱取所用原料三氧化二鉻、三氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺，其中三氧化二鉻過量1~2%(wt)稱取；2.將三氧化二鉻和三氧化鉻混合，采用水熱合成法合成二氧化鉻；3.將二氧化鉻、碳酸鈣和二氧化鍺混合后壓制成型；高溫燒結后研磨成粉，再次高溫燒結，獲得生長料；4.采用提拉法使用所獲得的生長料生長Cr4+：Ca2GeO4激光晶體。

制備^[7]

一種熱噴涂用燒結法三氧化鉻粉的生產工藝，采用箱式電爐進行燒結，包括以下步驟：

（一）將氧化鉻綠粉置于一密閉混料器中，攪拌并噴入粘結劑溶液，粘結劑溶液為體積濃度10%的聚乙烯醇水溶液，粘結劑的加入量為氧化鉻綠粉重量的0.3-0.8%；

（二）將添加有粘結劑后的氧化鉻綠粉壓制成成150×50×25mm的長方形條小磚塊；

（三）將壓制好的小小磚塊塊疊裝后送入箱式電爐內進行升溫燒制，在箱式電爐箱體的上部開有排氣孔，當箱式電爐箱內溫度小于等于750℃時，將排氣孔采用管道接入廢氣燃燒室，當箱式電爐箱內溫度大于750℃時，移去管道，用耐火塞塞住所述排氣孔，當箱式電爐箱內溫度升溫至1700℃時保溫30-40h后關爐，然后自然冷卻至室溫得到三氧化鉻晶體；

（四）將冷卻后的三氧化鉻晶體碎成小塊，再打散成粉狀，濕法過振動篩，得到小于等于45μ的黑色結晶顆粒為純度＞99%的三氧化鉻粉成品。

主要參考資料

[1] 中國中學教學百科全書·化學卷

[2] CN201310235618.1階梯式加熱法與間接電合成法合成3-甲基-4-硝基苯甲酸的方法

[3] CN201510026422.0硅片二次缺陷檢測液及檢測方法

[4] CN201510166197.0一種間接電氧化制備鄰硝基對甲砜基苯甲酸的方法

[5] CN01809974.2用于制備聚烯烴的具有優異復合性能的聚合催化劑

[6] CN200910066837.5一種制備Cr4+：Ca2GeO4激光晶體的方法

[7] CN201810286195.9一種熱噴涂用燒結法三氧化鉻粉的生產工藝