75-24-1 / 三甲基鋁的制備與應用

【背景及概述】^[1][2]

1865年，Buckton用甲基汞和鋁反應制得三甲基鋁(TMA)。但直至20世紀 50年代，TMA的應用仍一直局限于實驗室范圍，長期以來遠不如有機鎂和有機鋰的研究和應用活躍。近年來，隨著聚烯烴研究的發展，TMA作為傳統催化劑的助催化劑之一及合成茂催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)的起始原料，在有機化工，尤其是高分子化工中的重要性才開始顯現。

【制備】^[1]

1 鈉還原法

倍半物的生成

將純度大于95%的鋁制成刨花、顆粒或粉末狀 ，在嚴格的無水無氧條件下，使其與鹵甲烷反應 ，并加入少許碘或甲基氯化鋁作為反應的引發劑，反應結束后 ，生成等摩爾的一甲基鹵化鋁和二甲基鹵化鋁及其二聚體的平衡混合物 ，反應式如下：

( 1 )式中：X 為Cl或B r，I；組成為[(CH₃)₂A lX + CH₃A lX₂ ]的混合物稱為甲基倍半鹵化物(簡稱倍半物) 。

TM A的生成

將比理論量過量10%的金屬鈉置于有機溶劑中并加入少量硬脂酸，于90～100℃下高速攪拌制成鈉砂，在攪拌下將倍半物滴于懸浮液中，反應完畢，將產物蒸出，殘渣于室外處理。反應式如下：

這種方法曾一度作為TMA的經典生產方法。但是 ，由于2分子氯甲烷與鋁發生的去鹵偶聯反應往往有乙烷生成 ，并且反應過程中有副產物四甲基鋁化鈉生成 ，從而降低了反應的選擇性 ;其次由于鋁作為反應物參與反應，而中間產物經鈉處理時又有鋁生成從而使反應難以進行 ，況且生成的鋁沉淀在鈉的表面又進一步降低了反應速度，進而大大降低了反應的轉化率；另外，第一步反應產物與最終產物較難分離。

亦可采用在倍半物中加入精制鹵化鈉的方法制備TMA，反應式如下：

( 5 )式中氟化鈉起催化作用。反應溫度在120～140 ℃時理論轉化率較高，約在85%～90%。

2 鋁還原法

可用鋁直接還原甲基汞制得TMA，反應式如下 :

該方法的產率較高，但由于烷基汞的不穩定性且毒性很大而使反應沒有實用價值，加之因為有汞生成，使得產物的處理比較困難。亦可通過鹵代甲烷(主要是碘甲烷 )鋁還原法制得TMA，反應式如下 :

該方法的反應溫度在69～72℃，理論轉化率為50%～65%。因反應時間過長 (超過20 h)，且碘甲烷價格昂貴并極不穩定而限制了此反應的實用性。

【應用】^[1]

1、在有機催化化學中的應用

TMA與適當形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金屬催化體系中最重要的助催化劑之一，其最大用途是形成配位催化劑，如與鈦、鋯、鉿的鹵化物形成的催化體系，可使烯烴進行立體定向聚合、共聚、齊聚 ;與過渡金屬元素如鎳、鈷等的化合物所組成的催化劑，可使烯烴進行低聚、歧化、異構化。另外，TMA 自身也可用來催化反應。

2 在有機合成中的應用

TMA可與乙烯進行齊聚反應 ，生成高碳烷基鋁 ，后者經氧化和水解后 ，形成直鏈高級伯醇和高級α-烯烴。有機鋁不僅價廉，而且反應活性高，因此常用有機鋁制取其他金屬有機化合物，如用TMA與氯化錫反應可制取甲基錫。 TMA還可作為立體選擇性高的反應試劑、維生素、激素等藥物合成的溫和還原劑。近年來，金屬薄膜的形成就是應用金屬有機物的化學蒸汽沉積法來實現的。 如用氫氣攜帶TMA，在加熱基板上進行熱分解即可形成金屬鋁薄膜。

3 在高分子化工中的應用

20世紀50年代初，Ziegler發現用烷基鋁和TiCl₄生成的絡合物可使乙烯在極低壓力或常壓下聚合成聚乙烯。 隨后，Natta發現用烷基鋁和過渡金屬鹽類形成的催化體系可使烯烴發生定向聚合反應。該催化體系數年后在聚α-烯烴、聚二烯烴和烯烴共聚物等許多方面或投入大規模生產或確立了工業化基礎。如今 ，茂金屬催化劑的研究進展比較迅猛 ，在該催化體系作用下形成的聚合物具有窄的相對分子質量分布 、高立構規整度 、較好的光學透明性、良好的抗輻射能力、低的信/噪比、高強度、高熔點、耐化學、耐水、耐蒸汽等許多優良性能 。

【主要參考資料】

[1]賈軍紀， 朱博超， 黃安平. 三甲基鋁的合成及應用研究述評[J]. 石化技術與應用， 2006， 24(2):151-154.