75-24-1 / 三甲基鋁研究及生產現狀

【概述】^[1]

1865年, Buckton用甲基汞和鋁反應制得三甲基鋁(TMA)。但直至20世紀 50年代，三甲基鋁的應用仍一直局限于實驗室范圍，長期以來遠不如有機鎂和有機鋰的研究和應用活躍。近年來，隨著聚烯烴研究的發展, 三甲基鋁作為傳統催化劑的助催化劑之一及合成茂催化劑體系中助催化劑甲基鋁氧烷 ( MAO) 、改性甲基鋁氧烷 (MMAO) 的起始原料，在有機化工，尤其是高分子化工中的重要性才開始顯現。

三甲基鋁與適當形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金屬催化體系中最重要的助催化劑之一，其最大用途是形成配位催化劑，如與鈦 、鋯、鉿的鹵化物形成的催化體系, 可使烯烴進行立體定向聚合 、共聚 、齊聚；與過渡金屬元素如鎳 、鈷等的化合物所組成的催化劑，可使烯烴進行低聚 、歧化 、異構化 。另外，三甲基鋁自身也可用來催化反應。

三甲基鋁可與乙烯進行齊聚反應，生成高碳烷基鋁，后者經氧化和水解后，形成直鏈高級伯醇和高級α-烯烴。有機鋁不僅價廉, 而且反應活性高，因此常用有機鋁制取其他金屬有機化合物，如用 T MA與氯化錫反應可制取甲基錫。T MA還可作為立體選擇性高的反應試劑 、維生素 、激素等藥物合成的溫和還原劑 。近年來，金屬薄膜的形成就是應用金屬有機物的化學蒸汽沉積法來實現的。如用氫氣攜帶TMA，在加熱基板上進行熱分解即可形成金屬鋁薄膜 。

20世紀50年代初，Ziegler發現用烷基鋁和TiCl ₄生成的絡合物可使乙烯在極低壓力或常壓下聚合成聚乙烯 。隨后，Natta發現用烷基鋁和過渡金屬鹽類形成的催化體系可使烯烴發生定向聚合反應。該催化體系數年后在聚 α-烯烴、聚

二烯烴和烯烴共聚物等許多方面或投入大規模生產或確立了工業化基礎。如今，茂金屬催化 劑的研究進 展比較迅猛，在該催化體系作用下形成的聚合物具有窄的相對分子質量分布 、高立構規整度 、較好的光學透明性 、良好的抗輻 射能力 、低的信 /噪比 、高強度 、高熔點 、耐化學 、耐水 、耐蒸汽等許多優良性能 。

在航空航天事業中，三甲基鋁可作為火箭的液體燃料。TMA還可用作精細有機合成化學工業中重要的烷基化試劑。

【研究及生產現狀】^[1]

三甲基鋁的研究長期未得到發展的原因是人們按習慣常把烷基鋁溶于乙醚來進行其化學反應的研究，但未發現烷基鋁和乙醚生成醚化物，而同時卻將R₃ Al 的親電子性和對 C C的加成反應等性質都掩蓋了。1953年，齊格勒催化劑 ( 三乙基鋁和四氯化鈦作用后的絡合催化體系) 的發現，使乙烯在低壓和低溫下就能聚合成高聚物。由于聚乙烯工業的需要，以三乙基鋁為中心的烷基鋁化學迅速發展, 烷基鋁的工業生產和應用規模也日益擴大 。1954年，Ziegler又發現了用鋁、氫和乙烯直接合成三乙基鋁的方法，這對有機鋁化學而言又是一個重大的突破。其原料來源豐富且價廉，制法在工業上可行，烷基鋁化學性質又極為活潑而用途廣泛, 以它為原料大量生產其他有機化合物的條件已經具備了。于是，有機鋁作為生產多種產品的原料而進入化學之林，這對有機金屬化合物來說也是史無前例的創舉。

20世紀 50年代后 ,世界各國化學家和工業家對有機鋁化學極為重視 ,進行了大量的研究工作 ，美、德、日等國于 1959年前后開始生產烷基鋁 。目前國外烷基鋁的主要產品及生產廠家見表 1。

由表 1可見，生產烷基鋁的廠家較少。目前僅有美國的乙基公司和德國的Witco公司生產TMA。在我國，近年來許多科研院所為了適應高分子聚烯烴合成工業的需要也開始了對TMA的研究: 北京化工研究院科研人員在1956-1975對 Al Et₂Cl， Al EtCl₂， E t ₃Al 等的生產方法進行了研究，且前 3 種均投入小量生產；1970年后，上海化工研究院科研人員對 Et₃ Al 和鋁鎂合金法制 AlEt ₂Cl 進行了研究并進行了Et₃Al的小規模生產; 近年遼陽石油化工公司從美國乙基公司引進了1 kt /a 的Et ₃ Al 生產裝置；南京大學科研人員在 1996年前后對 TMA的合成進行了一定的小試研究；中國石油蘭州石化分公司石油化工研究院對T MA的研究已經達到模試水平，并且擁有了自己的專利技術。但是迄今為止國內尚無T MA生產裝置。

【應用及發展前景】^[1]

目前，三甲基鋁作為一種重要的有機金屬化合物，廣泛應用于有機催化、有機合成 、高分子化工及國防工業等重要領域 。它主要作為合成茂金屬催化劑助催化劑的原料，必將在開發具有優良性能的新型高分子材料領域中發揮其重要作用。而我國在商品TMA的生產方面尚屬空白，因此值得引起相關人員的關注和重視。值得引起相關人員的關注和重視。

【參考資料】

[1]賈軍紀,朱博超,黃安平.三甲基鋁的合成及應用研究述評[J].石化技術與應用,2006(02):151-154.