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三聚甲醛為甲醛之白色結晶性聚合物，常用作干髓術時的干髓劑。當其遇水時，即釋放出甲醛，故封于無菌壞死的根髓斷面上，可使根髓干化。高濃度的三聚甲醛制劑可使組織壞死，故亦可用作牙髓失活劑，其失活時間需10～14 d。其可作殺菌劑，用于大麥和野燕麥的種子處理劑，并用于育苗和移栽秧苗時的殺菌劑。
三聚甲醛的通常合成方法是以50～65%的高濃度甲醛為原料，在酸性催化劑作用下合成三聚甲醛。該反應是一個快速可逆反應，但反應平衡常數小，甲醛轉化率低，反應液中僅得到平衡組成為3%左右的三聚甲醛。同時三聚甲醛、甲醛和水形成共沸物，普通的分離方法難于分離。使得現有的三聚甲醛的制備和分離純化工藝效率低、難度大、能耗高以及污染大等不足。
CN103328464公開了一種使用包括反應器、蒸餾單元和萃取單元反應蒸餾塔來制備三聚甲醛的方法，萃取單元采用的溶劑為鹵代脂肪烴或鹵代芳烴。上述萃取分離技術需回收溶劑再循環到萃取蒸餾 使用，這必然消耗大量的能量，同時由于所用的萃取溶劑常常是危險有害物質，難免會對環境造成污染。
CN1264374提供了一種膜分離技術，從三聚甲醛、水和甲醛的混合物中分離三聚甲醛的方法。該方法使用聚二甲基硅氧烷膜或者聚醚酰胺嵌段共聚物材料的疏水性膜，三聚甲醛、水和甲醛的混合物中的三聚甲醛選擇性透過分離膜。滲透側富含三聚甲醛的物料經過精餾分離得到純化的三聚甲醛。滲余側的稀三聚甲醛物流再進入另一個分離塔進行分離。
CN201810313799.8提供一種甲醛制備三聚甲醛的耦合方法，其特征在于，包括如下步驟：
a）反應精餾過程：將甲醛水溶液的進料物料F1與循環回收物料流D3進入反應精餾過 程，在酸性催化劑下合成三聚甲醛，并分離得到三聚甲醛、甲醛和水共沸組成的物料流D1和含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流B1；
b）膜脫水過程：將三聚甲醛、甲醛和水共沸組成的物料流D1供入膜脫水過程，脫水分離 后，滲余側得到打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡組成的物料流R1，并在滲透側得到含有甲醛和三聚甲醛的水溶液物料流P1；
c）三聚甲醛提純過程：將打破三聚甲醛、甲醛和水共沸平衡組成的物料流R1進入三聚 甲醛提純過程，分離得到純化的三聚甲醛物流B2和三聚甲醛、甲醛和水混合物的物料流D2；
d）循環物料回收過程：將三聚甲醛提純過程塔頂得到的物料流D2、反應精餾過程塔底 得到的物料流B1和膜脫水過程滲透側得到的物料流P1供給循環回收過程，分離得到水為主要組成的物流B3和循環物料流D3。
本發明的優點在于：一．本發明提供的反應精餾與膜脫水過程耦合工藝，移動化學平衡限制，打破了共沸平 衡限制，提高了反應轉化率，降低了分離的能耗，簡化和優化了三聚甲醛制備工藝，提高了 三聚甲醛的產品的純度。二．本發明提供了循化回收過程解決了傳統三聚甲醛生產工藝過程中甲醛和三聚 甲醛廢水回收再利用的問題，減少了污染物的排放。三．本發明提供采用親水型分子篩膜，或親水型分子篩—有機聚合物復合膜具有 熱穩定高、化學穩定、脫水分離效率高和脫水過程穩定等優點。
綜上，本發明的三聚甲醛合成和純化路線，通過過程耦合，移動化學反應平衡和打 破三聚甲醛、甲醛和水混合物共沸組成，優化了分離流程，降低了合成和分離能耗，簡化了 操作過程，解決了稀醛回收再利用的問題，減少了污染物的排放。
圖1為本發明耦合方法的流程圖。
三聚甲醛用于制備聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，是一類物質的通稱，具有較高的十六烷值(> 49)和氧含量(42～51 %)。PODE可由甲醇和甲醛通過酸催化脫水合成。由煤氣化制合成氣、由合成氣合成甲醇及由甲醇氧化合成甲醛均是早已經工業化的過程。PODE的研制與合成，可以將我國豐富的煤炭資源轉化為液體替代燃料，降低我國對石油的進口依存度。PODE的研制與合成對我國煤炭資源的開發利用，進而對國家能源安全均有重大意義。CN201210324455提供一種新的催化合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有單位催化劑利用率高的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
一種由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇與三聚甲醛為原料，甲醇∶三聚甲醛的摩爾比為0.5～10：1，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸發生反應制得聚甲醛二甲醚；其中，所述催化劑為酸性離子交換樹脂，其用量為原料重量的0.1～5.0%。本發明中催化劑酸性陽離子交換樹脂為固體，使用的原料為液相甲醇和三聚甲醛溶液，產物也均為液體，因此反應后催化劑與產物分離為固液分離，工藝簡便，采用的催化劑不經處理可循環使用多次,并且具有價廉易得、催化活性好、不腐蝕設備、無環境污染的優點。所用催化劑具有強酸性，通過蒸餾的方法從甲醇與三聚甲醛的反應產物中獲得甲縮醛，使副產物甲縮醛循環進入酸催化體系再次與三聚甲醛反應因此可以保持較高的反應轉化率和產物收率。
使用本發明方法，采用甲醇與三聚甲醛反應，在反應溫度為70～200℃，反應壓力為0.2～6MPa條件下反應，使原料的轉化率達到80%以上，催化劑與原料的質量比僅為0.05%時即可達到同等的效果，取得了較好的技術效果。
[1] 口腔醫學辭典
[2]CN201810313799.8 甲醛制備三聚甲醛的耦合方法
[3]CN201210324455.X 由甲醇和三聚甲醛合成聚甲醛二甲醚的方法