7440-05-3 / 鈀炭的制備

背景及概述^[1][2]

鈀炭催化劑通常用于對苯二甲酸加氫精制、甲苯二異氰酸酯合成和豆油加氫處理等反應(yīng)過程，其粒度5～8目，在活性炭載體上負(fù)載活性組分?金屬鈀。鈀炭催化劑在使用的過程中，隨著活性炭表面的活性組分?金屬鈀的不斷流失、鈀晶粒不斷長大、被其他物質(zhì)覆蓋和鈀與硫等結(jié)合不斷形成永久失活的鈀化合物等情況的發(fā)生，催化劑活性不斷降低，鈀炭催化劑使用一段時間以后，即使采用如熱水浸泡、堿液沖洗和改變操作條件等也不能使催化劑的活性滿足使用要求，此時必須進(jìn)行催化劑更換，從生產(chǎn)裝置卸載出來的催化劑也就成為廢鈀炭催化劑了。

廢鈀炭催化劑通常以重量百分比計，金屬鈀含量0.05～0.8％，活性炭含量90～95％，其余為其他雜質(zhì)(如化合物、表面覆蓋物、水分和微量元素等)。廢鈀炭催化劑中金屬鈀的回收通常首先通過焚燒處理以降低活性炭等可燃物的含量，然后經(jīng)過王水氧化進(jìn)一步去除活性炭并使鈀溶解、水合肼還原等后續(xù)處理步驟得到純度99.9％以上的金屬鈀。

理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)^[1]

鈀炭催化劑催化活性高、選擇性好，在石油化工、制藥、精細(xì)化工和有機合成中占有舉足輕重的地位。自從1872年發(fā)現(xiàn)鈀炭對苯環(huán)上的硝基加氫還原反應(yīng)具有催化作用以來，鈀炭催化加氫以其流程簡、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)率高和三廢少等優(yōu)點，引起了國內(nèi)外極大的關(guān)注。

在現(xiàn)今煉油、制藥、石油化工等工業(yè)催化反應(yīng)中，有很多的鈀催化反應(yīng)，尤其是氫化反應(yīng)中的選擇加氫，以及氧化反應(yīng)中選擇氧化生產(chǎn)乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯均廣泛采用鈀催化劑；另外，對石油重整反應(yīng)，鈀也是常選取的催化劑組分之一。但是當(dāng)前的鈀炭催化劑仍然存在諸多缺陷，例如，受產(chǎn)品比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等的影響，鈀炭催化劑的反應(yīng)活力不能充分發(fā)揮出來。

制備^[2]

方法一：

將活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的鹽酸溶液按質(zhì)量比1:3混合后攪拌均勻，加熱煮沸2h后過濾，水洗兩次，在100℃烘箱中干燥，得到經(jīng)酸處理后的活性炭；將經(jīng)酸處理后的活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比1:5混合后攪拌均勻，加熱煮沸1h后過濾，水洗兩次，在100℃烘箱中干燥，得到經(jīng)酸堿處理后的活性炭；將經(jīng)酸堿處理后的活性炭與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硝酸溶液按質(zhì)量比1:6混合后攪拌均勻，加熱煮沸3h后過濾，水洗兩次，并在100℃烘箱中干燥，得到經(jīng)氧化處理的活性炭。

首先設(shè)置噴霧流化床的溫度為45℃，將經(jīng)氧化處理的活性炭投入到噴霧流化床設(shè)備內(nèi)，45℃的熱氮氣從噴霧流化床的底部由鼓風(fēng)機進(jìn)入噴霧流化床中，由下向上流動，從噴霧流化床頂部的引風(fēng)機引出，保持活性炭在噴霧流化床內(nèi)成沸騰狀態(tài)；稱取活性炭質(zhì)量8％的氯化鈀，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯化鈀水溶，采用噴霧流化床側(cè)部的多點噴槍將氯化鈀水溶液連續(xù)噴霧分散到活性炭上，氯化鈀水溶液噴完后，使氯化鈀水溶液和活性炭繼續(xù)混合1h。

再設(shè)置噴霧流化床的溫度為55℃，停止通入氮氣，從噴霧流化床底部的鼓風(fēng)機通入55℃的熱氫氣，熱氫氣由下向上流動，從噴霧流化床頂部的引風(fēng)機引出，保持粘附有氯化鈀水溶液的活性炭在噴霧流化床內(nèi)成沸騰狀態(tài)，持續(xù)通入氫氣4小時進(jìn)行還原反應(yīng)，之后得到鈀炭催化劑；最后用純水將鈀炭催化劑沖入離心機內(nèi)，再加純水沖洗氯離子，離心干燥后得到含水率為60％的蓬松且呈顆粒狀的鈀炭催化劑。

方法二：

（1）預(yù)處理

將200 g的椰殼活性炭在25℃下，用500 mL的雙氧水溶液洗滌2 h；用去離子水洗至中 性，然后在恒溫干燥箱中干燥備用；

（2）鈀炭催化劑制備

稱取氯化鈀1.68 g溶解；將得到的深棕色液體倒入含有1.44 g草酸的水溶液中，攪拌 均勻后穩(wěn)定2~3 h，加入0.5g十二烷基三甲基溴化銨，攪拌均勻；將預(yù)處理的活性炭200 g用 含鈀溶液浸漬3~3.2 h得到催化劑前體；將催化劑前體在室溫下，逐滴加入硼氫化鈉水溶 液，室溫下浸漬2~3 h；過濾除去液體，用純水將固體物洗滌至中性，干燥，即得鈀炭催化劑。所述的雙氧水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，5％，10％，15％，20％，25％。

主要參考資料

[1]吳宇雄, 周盡花, & 趙鴻斌. (2003). 鈀炭催化劑的回收利用. 化工技術(shù)與開發(fā), 32(3), 29-30.

[2] 王碧玉, 杜光山, & 吳燕翔. (1997). 鈀炭催化劑用于α-蒎烯常壓加氫制蒎烷的研究. 化學(xué)工程與裝備(4), 14-15.

[3] 辛冰, 張靜, 任保佑, 李勇智, 郭守杰, & 馮燕. (2011). 載體粒度對鈀炭催化劑催化活性的影響. 濕法冶金, 30(1), 27-29.