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Pd／C催化劑的研究開(kāi)發(fā)情況，包括催化劑性能及催化劑制備工藝。著重介紹了該催化劑性能改進(jìn)、催化劑栽體活性炭的預(yù)處理工藝以及浸漬溶液中添加輔助溶液的研究進(jìn)展 。
鈀碳催化劑催化活性高、選擇性好，在石油化工、精細(xì)化工和有機(jī)合成中占有舉足輕重的地位。自從1872年發(fā)現(xiàn)鈀炭對(duì)苯環(huán)上的硝基加氫還原反應(yīng)具有催化作用以來(lái)，鈀炭催化加氫以其流程簡(jiǎn)、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)率高和三廢少等優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外極大的關(guān)注，相繼有大量的專利及文獻(xiàn)報(bào)道。
在現(xiàn)今煉油、石油化工等工業(yè)催化反應(yīng)中, 有很多的鈀催化反應(yīng), 尤其是氫化反應(yīng)中的選擇加氫, 以及氧化反應(yīng)中選擇氧化生產(chǎn)乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯, 均廣泛采用和開(kāi)發(fā)鈀催化劑。對(duì)石油重整反應(yīng), 鈀也是常選取的催化劑組分之一。在脫氫反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)中, 雖多數(shù)應(yīng)用貴金屬催化劑, 但主要是Pt , 直接用鈀的不多。
在NOx催化處理研究中, 負(fù)載貴金屬類催化劑是最早研究和開(kāi)發(fā)的, 并在實(shí)際應(yīng)用方面也取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。由于貴金屬類催化劑存在價(jià)格昂貴、活性溫度范圍窄和有氧存在時(shí)容易失活等缺點(diǎn), 應(yīng)用上受到一定的限制。因此開(kāi)發(fā)這類催化劑的代用品是目前環(huán)保催化研究中的熱門課題, 使用少量Pd的催化劑被認(rèn)為是最富有潛力的。在開(kāi)發(fā)Pd-基催化劑的過(guò)程中, 使用活性炭為載體具有獨(dú)特的意義。這不僅因?yàn)榛钚蕴烤哂写蟮谋砻娣e、良好的孔結(jié)構(gòu)用豐富的表面基團(tuán), 同時(shí)還有良好的負(fù)載性能和還原性, 而后者在消除NOx的過(guò)程中又是不可缺少的?？梢栽O(shè)想, 當(dāng)催化劑負(fù)載在活性炭上時(shí), 一方面有可能制得高分散的催化系, 另一方面炭能作為還原劑參與反應(yīng), 提供一個(gè)還原環(huán)境, 降低反應(yīng)溫度并提高催化劑活性。
鈀碳是一種催化劑，是把金屬鈀粉負(fù)載到活性碳上制成的，主要作用是對(duì)不飽和烴或CO的催化氫化。具有加氫還原性高、選擇性好、性能穩(wěn)定、使用時(shí)投料比小、可反復(fù)套用、易于回收等 特點(diǎn)。廣泛用于石油化工、醫(yī)藥工業(yè)、電子工業(yè)、香料工業(yè)、染料工業(yè)和其他精細(xì)化工的加氫還原精制過(guò)程。
活性炭由于其本身的高比表面積和高吸附性 能，在化工生產(chǎn)中有著廣泛的用途，特別是以活性炭做載體制備Pd／C催化劑。載體的性質(zhì)在很大程度上影響活性金屬在催化劑中的含量、分散度、負(fù)載的均勻程度和牢固程度等因素，從而影響催化劑活性以及其他催化劑性能指標(biāo)?；钚蕴勘砻娣e的大小對(duì)催化劑活性有重要影響，較大的比表面有利于鈀晶粒在載體內(nèi)、外表面的分散，從而增大了反應(yīng)物分子與活性中心的接觸，有利于反應(yīng)物分子的吸附、擴(kuò)散、脫附，提高了反應(yīng)速率。但是當(dāng)載體比表面積過(guò)大時(shí)，由于活性組分的分散度高，可能使單位表面上的活性中心數(shù)目減少，從而使活性下降。
活性炭的灰分較高，一般用酸洗滌，大大降低活性炭載體的灰分含量 (特別是通過(guò)除去堿土金屬和 重金屬化合物)，又使載體的表面官能化，這兩種性 能對(duì)所催化的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的選擇性都有有利影響。用氫氧化鈉處理載體，因化學(xué)清洗作用和酸堿中和反應(yīng)，活性炭表面的酚羥基、內(nèi)酯基和羰基濃度隨之發(fā)生變化。活性炭的表面羧基在酸性或中性溶液中離解生成OH-，使溶液pH值升高至堿性，這有利于PdCl42-與按沉淀機(jī)理吸附在活性炭表面上。
厲嘉云提出經(jīng)鹽酸、氫氧化鈉溶液或氨水處理的活性炭表面金屬鈀的平均粒徑從大到小順序?yàn)椋篜d/C(HCl)、Pd/C(NaOH)、Pd/C(NH3·H2O)、Pd/C(未處理)。而Radkevich等認(rèn)為，鈀分散度隨著載體上官能團(tuán)堿性的增強(qiáng)而增大。經(jīng)一NH2改性的活性炭為載體的Pd催化劑比酸性含氧基團(tuán)改性的呈現(xiàn)更高的金屬分散度，在氫氣氧化中表現(xiàn)出更高的催化活性。
鈀鹽在還原前先改變成不可溶化合物，避免金屬鹽 自溶液被還原成金屬時(shí)常會(huì)發(fā)生的晶體遷移和長(zhǎng)大的問(wèn)題。一般添加氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行氧化預(yù)處理，一是對(duì)活性炭中的一些雜質(zhì)進(jìn)行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，二是增加活性炭表面的—COO— (羧基)基 團(tuán)，破壞活性炭表面上的還原性基團(tuán)，使鈀金屬更易于在載體表面上的均勻分布，而且可以防止鈀金屬吸附時(shí)的直接還原，有效抑制貴金屬晶粒度的增大，可以采用過(guò)氧化氫和次氯酸鈉作為氧化劑。艾伯斯 ·P等提出，采用一種氧化劑如過(guò)氧化氫，在鈀鹽被炭還原前先進(jìn)行水解 ，這樣改善了鈀的分布，獲得了高活性催化劑。黃偉等采用過(guò)氧化氫與次氯酸鈉的混合物作為氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行氧化處理，改善了催化劑中鈀的吸附及鈀在載體表面的均勻分布。
1974年，英國(guó)石油公司開(kāi)發(fā)成功含石墨的活性炭_2，其負(fù)載的金屬原子可排在石墨的網(wǎng)狀組織中，有良好的分散性和穩(wěn)定il生。石墨具有更強(qiáng)的傳輸電子能力和更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，因此，以石墨化的活性炭作載體具有比活性炭更優(yōu) 良的性能 。1990年，英國(guó)石油公司與凱洛格公司聯(lián)合，實(shí)現(xiàn)了石墨化活性炭負(fù)載釕基氨合成催化劑的工業(yè)應(yīng)用。
熱處理是為了提高活性炭的強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)真空高溫處理，使之部分石墨化。 曹峻清等提出，石墨化程度控制在 3％以下，并除去少量有機(jī)雜質(zhì)，處理時(shí)的真空度為 1．013×~1．013× Pa，溫度 300～1500℃，升溫速度 5℃ ·rain，保溫20—50h，真空下緩慢降至室溫出爐，處理后的比表面積為900～1500·，孔容0．02～1．20mL·。采用此方法使催化劑活性組分粒度大小適宜，分布均勻。阿納托利 ·烏拉帝米若維奇 ·若曼尼恩科等提出，若載體石墨化程度大于20％，則制備的催化劑鈀晶粒度小于3．5nm，鈀均勻分布在距離載體表面距離為其半徑的 1％～30％，形成均勻的蛋殼分布，這種分布有助于提高催化劑活性。
使用飽和EDTA·2Na溶液預(yù)處理活性炭后，在鈀負(fù)載量降低的情況下，可實(shí)現(xiàn)活性炭表面金屬鈀呈大粒徑、窄分布。將經(jīng)酸洗后的活性炭用鹵化鉀和亞硝酸鈉進(jìn)行浸漬處理，利用鹵素離子和亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面較好的親和作用，增強(qiáng)前驅(qū)物與載體的相互作用，遏制還原過(guò)程中鈀晶粒遷移長(zhǎng)大，從而提高鈀的分散度及微晶含量。
在浸漬過(guò)程中，由于存在著溶質(zhì)遷移、擴(kuò)散及競(jìng)爭(zhēng)吸附等現(xiàn)象，活性組分在載體上會(huì)產(chǎn)生各種不同分布的狀況。對(duì)于鈀炭催化劑，活性組分主要濃集在載體的外表層上。這種蛋殼型分布是很有意義的，因?yàn)樗沟没钚韵喔菀捉咏磻?yīng)物，這不僅對(duì)活性和選擇性很重要，而且可以降低貴金屬催化劑的金屬含量[8]。顯然，這對(duì)粉末狀催化劑影響不大，與顆粒狀和小球形催化劑高度相關(guān)。鈀炭催化劑更顯著的表層分布也會(huì)使磨損導(dǎo)致鈀流失的危險(xiǎn)性更高，造成快速失活，活性組分鈀在載體內(nèi)部具有一定的滲透深度，更有助于提高催化劑的活性及壽命。通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬液組成、浸漬時(shí)間、浸漬液濃度及老化時(shí)間，可控制鈀在載體上滲入深度的分布。
還原方法是影響催化劑上活性金屬顆粒大小的主要因素，而表面金屬含量和金屬顆粒大小會(huì)很大程度上影響催化劑的活性。張曙東等指出Pd(acac)2作前驅(qū)體，采用氫氣干法還原方式制備的鈀炭催化劑活性較好，Pd(acac)2在300℃以上分解為Pd0和Pd的氧化態(tài)，在氫氣氛圍下，氧化態(tài)的Pd被還原為Pd0，同時(shí)氫氣的存在能抑制一些積炭現(xiàn)象，Pd晶粒表面以潔凈的形式存在。由于乙酰丙酮鈀配合物較為穩(wěn)定，當(dāng)采用水合肼和氫氣濕法還原方式時(shí)，只能使部分Pd2+轉(zhuǎn)變?yōu)镻d0。
而采用在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱分解的活化方式，Pd(acac)2主要分解為Pd0和Pd的氧化態(tài)，但是氮?dú)獗Ｗo(hù)下炭載乙酰丙酮在較高溫下分解，易產(chǎn)生積炭將鈀晶粒部分包裹或與部分鈀原子雜合，阻礙了Pd晶粒與反應(yīng)物的結(jié)合，影響了Pd/C催化劑的催化活性。濕法還原法的缺點(diǎn)是制得的催化劑的粒徑較大，因此得到的催化劑的性能較差。若采用加堿性試劑使金屬鹽水解，再加還原劑還原的一步法制備催化劑，不僅可形成小尺寸的金屬微晶，還能簡(jiǎn)化制備工藝。
浸漬法是制備催化劑的最簡(jiǎn)便的方法，也是工業(yè)上最常用的方法。多數(shù)情況下使用活性組分的易溶于溶劑的鹽類或其他化合物的溶液與載體接觸，這些鹽類或化合物負(fù)載在載體表面上以后，通過(guò)加熱使溶劑揮發(fā)掉，再經(jīng)焙燒或用還原劑使催化劑活化。
浸漬沉淀法是許多貴金屬浸漬型催化劑常用的方法。由于浸漬液多用氯化物的鹽酸溶液(如氯鈀酸)，浸漬液在吸附達(dá)到平衡后，再加入氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，用鹽酸中和，從而使氯化物轉(zhuǎn)換為氫氧化物沉淀于載體的內(nèi)孔和表面。此法有利于氯離子的洗凈脫除，并可使生成的貴金屬化合物在較低的溫度下用肼、甲醛和過(guò)氧化氫等含氫化合物水溶液進(jìn)行預(yù)還原。此條件下所制得的活性組分貴金屬易于還原，且粒子較細(xì)，不產(chǎn)生高溫焙燒分解氯化物時(shí)造成的污染。
離子交換法制備催化劑是利用載體表面存在著可以進(jìn)行交換的離子，將活性組分通過(guò)離子交換負(fù)載在載體上，再經(jīng)過(guò)洗滌、還原等制成負(fù)載型金屬催化劑。以離子形式引入活性組分，能更好地提高顆粒大小的均一性，并適用于制備高分散、大表面積、均勻分布的負(fù)載型金屬或金屬離子催化劑，尤其適用于低含量、高利用率金屬催化劑的制備。離子交換方法制備碳材料負(fù)載鈀催化劑，目前文獻(xiàn)僅對(duì)帶負(fù)電的載體和金屬陽(yáng)離子交換法有介紹，應(yīng)用廣泛的正電前驅(qū)體是鈀的胺類絡(luò)合物。通常用兩種形式的前驅(qū)體Pd(NH3)4(N03)2和Pd(NH3)4Cl2絡(luò)合物。
化學(xué)氣相沉積法與潤(rùn)濕法相比有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)通過(guò)載體表面基團(tuán)與適宜的可揮發(fā)性有機(jī)金屬前驅(qū)體的氣相的反應(yīng)使活性物質(zhì)發(fā)生直接有效的沉積；(2)避免了浸漬過(guò)程的許多步驟，如：洗滌、干燥、煅燒以及還原；(3)避免了在鍛燒和還原步驟中由于高溫而引起的金屬分散度的變化?；瘜W(xué)氣相沉積法要求金屬前驅(qū)體為可揮發(fā)性有機(jī)金屬化合物，該類前驅(qū)體一般需要自己制備。
鈀合金可制成膜片(稱鈀膜)。鈀膜的厚度通常為0.1mm左右。主要于氫氣與雜質(zhì)的分離。鈀膜純化氫的原理是，在300—500℃下，把待純化的氫通入鈀膜的一側(cè)時(shí)，氫被吸附在鈀膜壁上，由于鈀的4d電子層缺少兩個(gè)電子，它能與氫生成不穩(wěn)定的化學(xué)鍵(鈀與氫的這種反應(yīng)是可逆的)，在鈀的作用下，氫被電離為質(zhì)子其半徑為1.5×1015m，而鈀的晶格常數(shù)為3.88×10-10m(20℃時(shí))，故可通過(guò)鈀膜，在鈀的作用下質(zhì)子又與電子結(jié)合并重新形成氫分子，從鈀膜的另一側(cè)逸出。 在鈀膜表面，未被離解的氣體是不能透過(guò)的，故可利用鈀膜獲得高純氫。雖然鈀對(duì)氫有獨(dú)特的透過(guò)性能，但純鈀的機(jī)械性能差，高溫時(shí)易氧化，再結(jié)晶溫度低，易使鈀管變形和脆化，故不能用純鈀作透過(guò)膜。在鈀中添加適量的IB族和Ⅷ族元素， 制成鈀合金，可改善鈀的機(jī)械性能。
催化劑的優(yōu)劣主要由催化劑活性、選擇性、催化劑處理能力、催化劑壽命、穩(wěn)定性和再生能力等指標(biāo)來(lái)評(píng)判，其中催化劑活性最受關(guān)注。影響催化劑活性的因素有很多，如載體的性能(比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)等)、催化劑中活性金屬的含量和顆粒大小、活性金屬在載體上的宏觀和微觀分布等。
1.鈀碳催化劑的磨損流失
鈀碳催化劑的磨損主要是由以下原因造成的：
1）在催化劑運(yùn)輸、儲(chǔ)存和裝填過(guò)程中，因振動(dòng)和碰撞，催化劑顆粒之間以及催化劑顆粒與設(shè)備器具之間發(fā)生磨擦，引起催化劑落粉；
2）在生產(chǎn)過(guò)程中，因反應(yīng)器液位波動(dòng)，催化劑床層上的催化劑活性組分鈀在進(jìn)料溶液的直接沖刷下流失；
3）工藝調(diào)節(jié)不及時(shí)，如進(jìn)料溫度變化過(guò)大，引起加氫釜內(nèi)的液體“閃蒸”，顆粒之間的磨擦加劇。
2、鈀碳催化劑的結(jié)垢
氧化反應(yīng)的副反應(yīng)會(huì)生成一些高分子有機(jī)物以及金屬腐蝕產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物的粘性較大，吸附在催化劑表面和微孔內(nèi)，覆蓋了一部分催化劑活性中心，阻礙了加氫反應(yīng)。在氧化單元開(kāi)、停車時(shí)，這些粘性物質(zhì)的含量更高，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。
3、鈀碳催化劑中毒
（1）當(dāng)原料中所含的雜質(zhì)濃度過(guò)高時(shí)，活性中心鈀與雜質(zhì)結(jié)合，造成有效活性中心濃度下降，催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象，需經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氫化才能逐漸恢復(fù)活性。
（2）永久性中毒
硫會(huì)造成催化劑永久性中毒。硫化物（如硫酸鹽等）隨原料和輔料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)后，與鈀反應(yīng)生成硫化二鈀或硫化四鈀，這兩種反應(yīng)產(chǎn)物又被還原成大晶粒的金屬單質(zhì)鈀，這大晶粒鈀的活性比高度分散狀態(tài)下的微晶鈀低得多。所以經(jīng)過(guò)上述敘述可以確定鈀碳在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)有部分損失，含量會(huì)下降一部分。
1.保持生產(chǎn)工況的平穩(wěn)運(yùn)行。盡量減少流量和壓力的波動(dòng)以減少床層移動(dòng);控制反應(yīng)溫度平穩(wěn)以避免催化劑床層的局部過(guò)熱引起Pd微晶的燒結(jié)成長(zhǎng);在催化劑儲(chǔ)運(yùn)和裝填過(guò)程中應(yīng)盡量避免顆粒直接摩擦產(chǎn)生炭粉細(xì)粒。
2.嚴(yán)格控制進(jìn)料中的雜質(zhì)含量。應(yīng)嚴(yán)格控制原料PX、乙酸(HAc)、H2、純水(DIW)、空氣(AIR)的雜質(zhì)含量和減少反應(yīng)系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)生金屬,防止金屬和非金屬與鈀反應(yīng)而發(fā)生化學(xué)燒結(jié),導(dǎo)致Pd微晶的成長(zhǎng)失活。另外,鈀炭催化劑的主要毒物是硫,精制進(jìn)料中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1400×10-6時(shí),可在3d內(nèi)使床層中毒而完全失活,制氫裝置脫硫系統(tǒng)的短暫故障可使催化劑迅速失活,而氧化吸入的空氣中含硫過(guò)高可使催化劑很快失活。生產(chǎn)中的硫主要來(lái)源于純水(DIW)、氫氣(H2)和大氣中,因此應(yīng)采取必要措施嚴(yán)格控制各個(gè)硫的來(lái)源。
3.優(yōu)化氧化反應(yīng)條件。減少產(chǎn)物CTA中的副產(chǎn)物——高分子有機(jī)物,是延長(zhǎng)鈀炭催化劑使用壽命的一個(gè)重要手段;此外,適當(dāng)提高加氫反應(yīng)溫度,可減少高分子有機(jī)物在催化劑表面的沉積,近幾年新建PTA裝置反應(yīng)溫度已從280℃提高到288℃;另?yè)?jù)有關(guān)專利介紹[6],一旦判斷系統(tǒng)發(fā)生有機(jī)物覆蓋失活,可通過(guò)堿洗使催化活性得到恢復(fù),但堿濃度和堿洗溫度等工藝條件都需要嚴(yán)格控制,以防止設(shè)備腐蝕、催化劑被氧化和被氯污染。
4.因催化劑床層Pd微晶粒徑和Pd金屬流失量的差異,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后,催化劑的綜合催化活性中層最強(qiáng),上層與下層相對(duì)較弱。為了充分發(fā)揮催化劑的催化活性能力,通過(guò)對(duì)催化劑床層進(jìn)行位置和表面更新,可延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
來(lái)源：貴金屬點(diǎn)點(diǎn)通