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60177-39-1 / 離子交換樹脂的原理與應用

離子交換樹脂是一類用途很廣的功能性高分子材料,利用其選擇性交換、吸附原理可以進行脫鹽、脫色、分離、精制等,應用領域涉及水處理、食品加工、醫藥衛生、環保等,滲透在工業生產的各個環節,對現代化工業的發展起著重要作用。

一、離子交換樹脂外觀與結構

離子交換樹脂外觀為固體球形顆粒,粒徑為0.3-1.2mm,呈乳白、淡黃或棕褐色不透明或半透明球狀,不溶于水。

離子交換樹脂的原理與應用

離子交換樹脂是一類帶有功能基的網狀結構的高分子化合物,其結構由三部分組成:不溶性的三維空間網狀骨架、連接在骨架上的活性基團。活性基團包括固定離子和帶相反電荷的可交換活動離子。

離子交換樹脂的原理與應用

網狀骨架不溶于一般的酸、堿溶液及各種有機溶劑,如乙醇、丙酮及烴等。功能基(活性基團)固定在網絡骨架上不能自由移動。功能基所帶的可以離解的離子卻能自由移動,可以與周圍的外來離子互相交換。隨著使用或再生時,在不同的外界條件下,與周圍的同類型其他離子相互交換。以聚苯乙烯型離子交換樹脂為例,其母體為苯乙烯單體與二苯乙烯交聯劑共聚成的網狀骨架,功能基團為磺酸基,可交換離子為氫離子或鈉離子。

離子交換樹脂的原理與應用

人們就是通過控制樹脂上的可交換離子,創造適宜條件,如改變濃度差、利用親合力差別等,使它與相近的同類型離子進行反復交換,以達到不同的使用目的,如濃縮、分離、提純、凈化等。

二、離子交換樹脂的國內現狀

我國自20世紀50年代以來開始生產和應用離子交換樹脂。經過半個多世紀的發展,國內常規離子交換樹脂的產量不斷增加,品種不斷豐富,制造和應用技術已經較為成熟,先后發展了凝膠樹脂、大孔樹脂、超高交聯樹脂、復合功能樹脂及樹脂基復合吸附劑等五代樹脂。

近年來,國內離子交換樹脂產量不斷擴大,技術不斷提升,已成為世界最大的生產國,2018年我國離子交換樹脂行業產能規模在42.7萬噸左右,產量也由2008年的16.35萬噸增長至2018年的30.44萬噸。需求方面,據測算2017年我國離子交換樹脂需求量為20.38萬噸,2018年我國離子交換樹脂需求量增長至21.56萬噸。我國離子交換樹脂除供應國內市場外,還出口到全世界50多個國家,出口量約占產量的30 %,成為世界離子交換樹脂出口大國。2016年出口量增加到約9萬噸, 2018年我國離子交換樹脂出口數量為10.33萬噸,預測今后幾年,我國離子交換樹脂產銷形勢將繼續向好,前景樂觀。

三、離子交換的分類

根據離子交換樹脂的孔徑,可分為凝膠型和大孔型。凝膠型交換容量大,但孔徑小,易堵塞污染;大孔型具有抗有機物污染的能力。目前,我國生產的離子交換樹脂以凝膠型為主。

離子交換樹脂的原理與應用

根據合成離子交換樹脂單體的不同,可分為苯乙烯系、丙烯酸系、環氧系、酚醛系及脲醛系等。其中生產數量最多、應用最為廣泛的為苯乙烯系離子交換樹脂。

根據離子交換樹脂所帶活性基團的性質,可分為強酸陽離子、弱酸陽離子、強堿陰離子、弱堿陰離子、鰲合性、兩性及氧化還原樹脂。從世界樹脂的生產情況看,強酸性樹脂占總產量的50%~60%,強堿性樹脂占25%~30%。而我國離子交換樹脂的生產情況則是強酸性樹脂占有更大的比重,約占總產量的80%,而強堿性樹脂只占總產量的15%左右。

離子交換樹脂的原理與應用

四、交換原理

離子交換樹脂是通過其可交換的活性離子A+與溶液中的自由離子B+交換完成對B+去除的。

離子交換樹脂的原理與應用

4.1 離子交換過程

離子交換過程包含五個步驟:1B+自溶液擴散至樹脂表面;2B+自樹脂表面進入樹脂內部的活性中心;3B+與RA在活性中心上發生復分解反應;4A+離子自樹脂內部擴散到樹脂表面;5A+離子從樹脂表面擴散至溶液中。如圖所示:

離子交換樹脂的原理與應用

4.2 影響因素

影響交換速度的因素主要有以下幾方面:

1)顆粒大小:顆粒越小,有利于提高交換速度

2)交聯度:交聯度越低樹脂越易膨脹,在樹脂內部擴散就越容易

3)離子化合價:離子在樹脂中擴散時,和樹脂骨架間存在庫倫引力。離子化合價越高,這種引力越大,因此擴散速率就越小。

4)離子的大小:小離子的交換速度比較快,大分子會和樹脂骨架碰撞,速度較慢

5)攪拌速率:當液膜控制時,增加攪拌速率會使交換速度增加。但增大到一定程度后再繼續增加轉速,對交換速度影響就比較小。

6)溶液濃度:

離子交換樹脂的原理與應用

4.3 選擇吸附順序

根據以上影響交換速度的因素,可以推斷:

1)在常溫、稀溶液中離子價數越高,與固定離子的靜電引力越大,越優先交換。

Cr3+ > Ca2+ > Na+ PO43 -> SO42-> Cl-

2)稀溶液中,同價離子原子序數越大,與固定離子的靜電引力越大;稀土元素相反。

K+ > Na+> H+

3)在高濃度的溶液中,由于離子的水化作用不充分,水合離子的半徑接近離子半徑,原子序數越大,離子半徑增大,離子表面電荷密度相對減小,與固定離子的靜電引力越小。

五、應用

離子交換樹脂具有交換、選擇、吸附和催化等功能,可以去除干擾組分、富集微量組分,在工業高純水制備、醫藥衛生、冶金行業、生物工程、食品加工等領域都得到了廣泛的應用。

5.1 水處理

離子交換樹脂最突出的應用是在水處理領域。其中,在電力行業的應用比例最大,主要是用在火力發電廠給水處理和凝結水精處理上,少部分用于循環水和發電機內冷水的處理。

水處理工藝中,離子交換樹脂的用途十分廣泛。在給水處理中,用于水質軟化和除鹽,制取軟化水、純水和超純水;在廢水處理中,用于處理含汞、含銅、含鉬、含鋅、含鈾、含鎘等重金屬工業廢水。

離子交換樹脂不僅可以用于工業用水的處理,而且可用于飲用水的凈化處理,由于它可以有效去除飲用水中過量的硝酸鹽、氟及微量重金屬等雜質,因此在飲用水的凈化中也發揮著舉足輕重的作用。

5.2 食品工業

在食品工業領域,離子交換樹脂的消耗量僅次于水處理,可用于制糖、制味精等,起著提純、脫色、去味、分離催化等方面的作用。例如針對制糖業中糖漿色素多、鹽分含量大等特點,用于木糖醇等糖類制品的脫色、提純等;去除飲料、果汁中的鹽類和酸性物質等。

5.3 醫藥衛生

離子交換樹脂應用于醫藥和生物化工方面,最早是用于抗生素的提取、分離,維生素濃縮、天然藥物提取和純化等,70年代以來逐漸應用于藥物傳遞系統的研究和開發,可用于緩控釋給藥系統和靶向給藥系統。如胃腸道中控制藥物釋放和作為載體用于靶向釋放系統。

5.4 試劑的制備和提純

如試劑級的亞硝酸鉀,只含KNO294%,而其中大量的雜質是KNO3,使用結晶法不能除去KNO3。將試劑級的亞硝酸鉀溶液1mol/L通過NO2-式的陰離子交換樹脂柱,由于NO2-的離子交換親和力比NO3-小,NO3-完全定量地交換到樹脂上,并將樹脂上的NO2交換下來,流出液中的KNO2的純度最少達99.9%。交換柱可用純NaNO2再生后重復使用。

5.5 催化作用

在有機合成中常用酸和堿做催化劑進行酯化、水解、酯交換、水合等反應。用離子交換樹脂代替無機酸、堿同樣可以進行上述反應,且優點更多。如,樹脂可反復使用,產品容易分離,反應器不易腐蝕,不污染環境,反應易控制等。甲基叔丁基醚(MTBE)的制備,就是用大孔型離子交換樹脂做催化劑,由異丁烯與甲醇反應而成,代替了原油的可對環境造成污染的四乙基鉛。

5.6 環境保護

許多水溶液或非水溶液中含有的有毒離子或非離子物質,都可以用數值進行回收使用,如去除電鍍廢液中的金屬離子,回收電影制片廢液里的有用物質等。

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