141-75-3 / 正丁酰氯的化學合成方法及應用

背景及概述^[1]

正丁酰氯為無色透明液體，沸點98～100℃，相對密度1.0263（20℃），正丁酰氯是重要的有機合成中間體，用于制備丁酰苯和藥物制尿酸，強痛定及中間體2-乙基-1,3-環戊二酮，以及液晶化學品和光引發劑的重要原料等。

制備^[1]

正丁酰氯的化學合成方法多是以正丁酸和氯化亞砜或三氯化磷酰氯代制備得到。如《甘肅化工》2006.1（28）提出的用正丁酸88g（1mol）和氯化亞砜166g（1.4mol）反應2-3小時制得。三氯化磷法工藝得到的產物中含有大量的副產物亞磷酸，而且三氯化磷作為氯代試劑對設備的腐蝕嚴重，大量含磷的廢水很難處理，污染問題嚴重，環境問題突出。氯化亞砜法工藝尾氣中含大量窒息性的二氧化硫（國家環保對大氣嚴格控制的六個指標之一），處理困難，目前主要采用堿吸收制備亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，但市場銷售存在較大問題，而且，由于堿吸收后為水溶液，必須濃縮后才能得到亞硫酸鈉和氯化鈉的混合物，市場過程能耗很大，生產成本較大。另外氯化亞砜的運輸和使用受到嚴格控制，對反應設備密封性要求高。投資也較大，同時原工藝還存在產品收率和純度較低等問題需要解決。

CN201110085778提供一種工藝簡單，生產安全可靠、反應收率高、成本低、三廢小的正丁酰氯的化學合成方法。反應方程式為：

本發明通過以下技術方案得以實現的：在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的125ml三口燒瓶內，加入正丁酸8.8g（0.1mol）、雙（三氯甲基）碳酸酯10.1g(0.034mol)、甲苯40ml和四甲基胍0.1g(0.001mol)，加畢，升溫至80℃，并在80～85℃反應5h，反應完畢后，蒸餾收集100～110℃的餾分得正丁酰氯9.4g，產品收率88%，純度98.5%。本發明與現有技術相比，其有益效果體現在：本發明以雙（三氯甲基）碳酸酯替代氯化亞砜或三氯化磷與正丁酸在催化劑作用下于有機溶劑中反應制備正丁酰氯，工藝路線先進，工藝條件合理，操作簡單安全，反應收率高，生產成本低，三廢小，具有較大的實施價值和社會經濟效益。

應用 ^[2-3]

一、用于制備七氟丁酸

七氟丁酸及其衍生物是一類化工中間體，可以作為新型醫藥、火藥、香料中間體，還可以作為合成新型有機高分子材料的原料或助劑，同時其自身亦可作為有機溶劑。CN201710078171提供一種七氟丁酸及其衍生物的制備方法，具有較高的收率，利于工業化生產。包括以下步驟：A)正丁酸、正丁酰氯或正丁酰氟與無水氟化氫進行電化學氟化反應，得到電解混 合氣體；所述電化學氟化反應的電流密度為0.025～0.033A/cm2，反應溫度為9～13℃；所述電化學氟化反應設有冷卻回流裝置，所述冷卻回流裝置的冷卻介質溫度為- 45℃；B)將步驟A)制備得到的電解混合氣體通入裝有縛酸劑的反應釜，得到七氟丁酰 氟，所述縛酸劑為三乙胺；C)將步驟B)得到的七氟丁酰氟與水混合，水解生成七氟丁酸水溶液；D)將上述七氟丁酸水溶液與KOH混合，至KOH濃度為40％～45％，自然結晶，得到七 氟丁酸鉀；E)上述七氟丁酸鉀經硫酸酸化，得到七氟丁酸。

二、用于制備1-鄰羥基苯基丁酮

銀杏是我國特色植物，被稱為植物活化石，抗逆能力很強，不易受病蟲危害，大量研究表明銀杏中含有天然殺菌、抑菌物質，由此科研工作者們采用仿生手段創制了新的農用殺菌劑酚菌酮，其化學名稱：1-鄰羥基苯基丁酮。專利CN1294112和CN1490295均報道了以正丁酸、氯化亞砜在 80～100℃反應2小時得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、苯酚為原材料， 以三氯化鋁為催化劑，原料與催化劑摩爾比為1：3～4時，高溫 150～170℃反應4小時后，用鹽酸水解得到1-鄰羥基苯基丁酮和1-對羥基苯基丁酮混合物；專利CN1294113和CN1393436公開了以正丁酸、氯化亞砜在80～100℃反應2小時得到正丁酰氯，再以正丁酰氯、 苯酚為原材料，以金屬鋯、三氯化鋁為混合催化劑，原料與催化劑摩 爾比為1：3～4時，高溫170～200℃反應4小時后用鹽酸水解得到1-鄰羥基苯基丁酮。

主要參考資料

[1] CN201110085778.3 一種正丁酰氯的化學合成方法

[2] CN201710078171.X 七氟丁酸及其衍生物的制備方法

[3] CN200810224417.0 一種1-鄰羥基苯基丁酮的制備方法