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【背景及概述】[1][2][3]
對甲苯磺酰氯（4-甲基磺酰氯，常簡寫為TosCl或TsCl）是一種分子式為CH3C6H4SO2Cl的有機化合物。該化合物為有惡臭味的白色固體試劑，并廣泛的應用于有機合成。該化合物屬于甲苯和磺酰氯官能團的衍生物。對甲苯磺酰氯為白色片狀結晶，熔點為69-71 ℃，是重要的有機合成藥物中間體，主要用于氨磺氯霉素、氯氨-T、甲砜霉等藥物的合成。對甲苯磺酰氯是一種重要的精細化工產品，它廣泛地應用于染料、醫藥工業中。它被用作制造冰染染料、分散染料和有機顏料的中間體；在醫藥工業中是倍他美松，甲磺滅隆等十余種抗菌、消炎藥的中間體；還作為制備塑料增塑劑、樹脂、涂料、農藥及感光材料的中間體。市場前景廣闊。對甲苯磺酰氯目前常用的合成方法主要是甲苯磺酰化法，此法之所以成為當今生產甲苯磺酰氯的主要方法，是因為此工藝具有操作步驟少，反應周期短等特點，但同時存在著鄰、對位異構體不易分離、產品質量較差等不足。目前通用的提純方法主要有兩種，一是冷凍分離法，二是減壓蒸餾法。所謂冷凍分離法是將得到的混合磺酰氯置于-20-0 ℃的溫度下，冷凍一段時間后，對位產品結晶析出，鄰位為油狀物，最后經離心機分離即可。減壓蒸餾法是根據鄰、對位異構體在1.388-2.660 kPa 的壓力下二者的沸點差進行分離。兩種方法均不能獲得高純度的產品。另外一條合成路線是甲苯磺酸鈉氯化法，該方法是甲苯用濃硫酸磺化后再與氯化亞砜進行氯化反應。傳統的濃硫酸磺化法產生大量的廢硫酸，用氯化亞砜作為氯化劑相對價格較高。因此提高甲苯氯磺化反應收率，減少環境污染，降低生產成本，具有重要的社會、經濟意義。
【合成】[1][2][3]
方法1：以甲苯、氯磺酸和三氯氧磷為原料，氯化銨為催化劑合成對甲苯磺酰氯：
在帶有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的250mL 四口燒瓶中，室溫下按原料配比加入一定量的氯磺酸，邊攪拌邊加入催化劑，然后滴加甲苯；加畢后用油浴自控加熱升溫到75℃后開始滴加三氯氧磷，然后升溫到105~110℃，恒溫攪拌下反應一定時間后結束。將反應液冷卻到70~80℃后倒入冰水混合物中，進行水解、結晶、真空抽濾。濾餅經真空恒溫干燥后稱量得到對甲苯磺酰氯產品；濾液用溶劑油萃取，水洗兩次后分去水層，收集油層，經真空精餾得到以鄰甲苯磺酰氯為主的磺化油。最佳原料摩爾比：甲苯：氯磺酸：三氯氧磷：氯化銨為1：1.3：0.6：0.1，其產品收率達98.85%，純收率為97.86%（對甲苯磺酰氯85.41%，鄰甲苯磺酰氯12.45%）；同時酸性廢水比原工藝減少了70%以上。
方法2：以甲苯為原料合成了對甲苯磺酰氯。在磺化反應中，采用共沸除水硫酸磺化法。在氯化反應中，以四氯化碳為溶劑，氯氣為氯化劑。該工藝硫酸利用率高，生產成本低。步驟如下：
1）對甲苯磺酸的合成：在裝有恒壓漏斗、攪拌器、冷凝器、溫度計的四
口燒瓶中，加入適量甲苯，升溫至105－110 ℃，慢慢滴加濃硫酸27 mL (0.5 mol)， 滴畢，在沸點溫度下保持5 h，在此期間，反應生成的水和甲苯蒸氣不斷被蒸出，經冷凝后進入油水分離器，脫水后的甲苯再經滴液漏斗滴入反應器，使磺化過程保持甲苯過量。反應結束后，蒸出過量的甲苯，降溫，將反應物倒入適量水中，對甲苯磺酸結晶析出，過濾、洗滌、烘干得產品80.6 g，收率為93.72%。
2）對甲苯磺酰氯的合成：在裝有攪拌器、溫度計、氣體分布器、冷凝器和
氣體回收裝置的四口燒瓶中，加入四氯化碳50 mL，對甲苯磺酸17.2 g，硫磺粉1.5 g，攪拌升溫至60 ℃，開始通入氯氣，通氣速率控制在3-3.5 g/h，10 h后關閉通氣閥，攪拌1 h，再通氯氣5 h。反應結束后回收溶劑，反應物倒入冰水中。過濾、風干得產品對氯苯磺酰氯14.7 g，收率為85.47％ 。
方法3：以甲苯為起始原料，引入四氯化碳稀釋劑，選擇復合催化劑，與氯磺酸進行酰氯化反應合成對甲苯磺酰氯并采用溶劑直接結晶提純分離的新工藝。該工藝與傳統工藝比較，具有收高、產品含量、選擇性好的優點，降低了氯磺酸用量，提高了廢酸濃度，為廢酸的綜合利用和治理提供了方便，適合工業化生產。反應方程式如下：
【應用】[3]
對甲苯磺酰氯作為一種精細化工產品，被廣泛應用于染料、醫藥、農藥工業中。在染料行業主要用于制造分散、冰染、酸性染料的中間體；在醫藥工業中主要用于生產磺胺藥、甲磺滅隆等；農藥工業主要用于甲基磺草酮、磺草酮、精甲霜靈等。隨著染料、醫藥、農藥行業的不斷發展，國際上對該產品的需求量日益增長，尤其是歐美，市場前景廣闊。
【主要參考資料】
[1] 郝艷霞, 蘇硯溪. 對甲苯磺酰氯的合成研究[J]. 河北化工, 2006, 29(6): 17-18.
[2] 陳鐘秀, 蔣林峰, 丁同富, 等. 對甲苯磺酰氯合成研究[D]. , 2004.
[3] 徐蕓, 王宏亮, 金興備, 等. 對甲苯磺酰氯新工藝的合成研究[J]. 浙江化工, 2003, 34(10): 10-11.