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甲醇鈉（Sodium methanolate）又名甲氧基鈉，分子式：CH3ONa，CAS（美國化學文摘號）：124-41-4。甲醇鈉分為液體甲醇鈉和固體甲醇鈉兩種，其中液體甲醇鈉實際上是固體甲醇鈉的甲醇溶液。其主要生產(chǎn)過程是在氮氣保護下，向反應(yīng)釜中投入金屬鈉或片堿，然后加入過量的甲醇，即可反應(yīng)生成液體甲醇鈉。將液體甲醇鈉減壓蒸餾并干燥即可獲得白色粉末狀固體甲醇鈉。甲醇鈉是一種重要的醫(yī)藥中間體，可用于生產(chǎn)維生素A、維生素B、磺胺類藥品等，也可用于農(nóng)藥工業(yè)及食用催化劑和分析試劑等。
液體甲醇鈉和固體甲醇鈉是國家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局組織制定的《危險化學品目錄》2015版（以下簡稱《目錄》2015版）中明確列明的危險化學品。固體甲醇鈉遇水極易發(fā)生反應(yīng)，生成強腐蝕劑氫氧化鈉和甲醇。甲醇是一種高度易燃液體，易揮發(fā)且有毒。在運輸過程中如包裝密封性不好，固體甲醇鈉產(chǎn)品遇水或潮濕空氣后極易變質(zhì)，且生成的甲醇會對運輸者造成毒害作用。2004年，從大連駛往蓬萊港的“英華”輪因一輛貨車違規(guī)運載固體甲醇鈉上船，行駛過程中包裝破損遇水發(fā)生化學反應(yīng)，引發(fā)火災(zāi)。幸虧處理得當，最終保住了輪船，經(jīng)濟損失百萬余元。因此，分析固體甲醇鈉的危險特性，并根據(jù)其性質(zhì)選擇適當?shù)陌b形式，對于促進甲醇鈉國內(nèi)和出口貿(mào)易，保障運輸過程中人民群眾的生命財產(chǎn)和環(huán)境安全，具有重要的意義。
1.1 固體甲醇鈉的運輸危險
聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書》（以下簡稱《建議書》）按照危險貨物運輸時具有的危險性或最主要的危險性，將其分為爆炸品、氣體（包括易燃氣體、毒性氣體、非易燃無毒氣體）、易燃液體、易燃固體（包括容易自燃的物質(zhì)和遇水放出易燃氣體的物質(zhì)）、氧化性物質(zhì)和有機過氧化物、毒性物質(zhì)和感染性物質(zhì)、放射性物質(zhì)、腐蝕性物質(zhì)、雜項危險物質(zhì)和物品（包括危害環(huán)境物質(zhì)）等9大類。
危險貨物包裝按照內(nèi)裝物具有的危險程度，劃分為3個包裝類別：最高危險性的物質(zhì)，采用I類包裝盛裝；中等危險性的物質(zhì)，采用II類包裝盛裝；輕度危險性的物質(zhì)，采用III類包裝盛裝。在《建議書》的“危險貨物一覽表”中，固體甲醇鈉的聯(lián)合國編號為UN1431，主要危險性為第4.2類自熱物質(zhì)，次要危險性為第8類腐蝕性物質(zhì)，II類包裝。按照《建議書》2.0.3.3“危險性先后順序一覽表”中的規(guī)定，當危險貨物具有第4.2類危險特性且為II類包裝，同時具有第8類腐蝕性危險且為II或III類包裝時，其總體危險性應(yīng)將第4.2類危險性放在第8類之前，即貨物在運輸時具有雙危險特性。固體甲醇鈉的自熱危險是該物質(zhì)與空氣中的氧逐漸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱的過程。如果熱產(chǎn)生的速度超過熱損耗的速度，物質(zhì)的溫度便會上升，在經(jīng)過一段時間的誘導期后，可自發(fā)起火或自燃。固體甲醇鈉運輸時采用II類包裝，即在自熱危險實驗中用25mm立方體試樣在140℃下做試驗，當外界環(huán)境溫度為140℃時，樣品內(nèi)部的溫度可超過環(huán)境溫度60℃，達到200℃以上，屬于最危險的自熱物質(zhì)。
固體甲醇鈉的腐蝕性危險指的是其極易與水反應(yīng)生成強腐蝕劑氫氧化鈉，人體如接觸到會發(fā)生皮膚腐蝕。反應(yīng)方程式為：H2O+CH3ONa→CH3OH+NaOH。皮膚腐蝕指對皮膚造成不可逆損傷。腐蝕反應(yīng)的特征是潰瘍、出血、有血的結(jié)痂，而且在觀察期14天結(jié)束時，皮膚、完全脫發(fā)區(qū)域和結(jié)痂處由于漂白而褪色。在實驗中，如一種物質(zhì)在與皮膚接觸最多4小時后，至少對一只試驗動物造成皮膚損壞，即出現(xiàn)可見的表皮和真皮壞死現(xiàn)象，該物質(zhì)即為對皮膚具有腐蝕性。
從上述甲醇鈉的危險特性可以看出采用盛裝較少貨物的包裝以防止熱量堆積，避免與空氣和水分接觸、保持其包裝的密封性是保障運輸安全的關(guān)鍵因素。
1.2 固體甲醇鈉的GHS分類
聯(lián)合國《全球化學品統(tǒng)一分類和標簽制度》（以下簡稱GHS）是一套化學品分類和標簽系統(tǒng)，用來統(tǒng)一全球不同國家和地區(qū)的化學品分類和標簽，由經(jīng)濟合作和發(fā)展組織（OECD）、國際勞工組織和聯(lián)合國歐洲經(jīng)濟委員會下屬的全球統(tǒng)一制度分委員會聯(lián)合編寫制定。第一版于2002年12月正式出版。后經(jīng)各國專家的進一步修改完善，目前最新的版本是2015年出版的第六修訂版。GHS關(guān)注化學品的生產(chǎn)、運輸、銷售、使用等生命全周期，對于化學品的分類包括17種物理危險、10種健康危險和2種環(huán)境危險。
國家安監(jiān)總局在制定《目錄》2015版時參考依據(jù)了一些國際上得到廣泛應(yīng)用的GHS分類數(shù)據(jù)庫，其中包括：
歐洲化學品局制定的“化學品分類、標簽和包裝”（CLP）法規(guī)附件6，其中列明了4000多種常見危險化學品的GHS分類，對于固體甲醇鈉的分類為：自熱物質(zhì)和混合物類別1，皮膚腐蝕/刺激類別1B；
新西蘭環(huán)境保護局制定的“有害物質(zhì)和新有機物”（HSNO）法規(guī)數(shù)據(jù)庫，其中列明了5400多種常見危險化學品的GHS分類，對于固體甲醇鈉的分類為：自熱物質(zhì)和混合物類別1，急性毒性（口服）類別4，皮膚腐蝕/刺激類別1B，嚴重眼損傷/眼刺激類別1。
日本國家技術(shù)和評價研究院（NITE）制定的GHS分類數(shù)據(jù)庫，其中列明了3000多種常見危險化學品的GHS分類，對于固體甲醇鈉的分類為：易燃固體類別1，自熱物質(zhì)和混合物類別1，急性毒性（口服）類別4，皮膚腐蝕/刺激類別1，嚴重眼損傷/眼刺激類別1，特定目標器官毒性——單次接觸類別3（麻醉效應(yīng)）。
綜合上述三個數(shù)據(jù)庫對于固體甲醇鈉的分類，《目錄》2015版的“危險化學品分類信息表”中將固體甲醇鈉分類為自熱物質(zhì)和混合物類別1、皮膚腐蝕/刺激類別1B和嚴重眼損傷/眼刺激類別1。按照GHS第六修訂版的要求，固體甲醇鈉的危險公示標簽如表1所示（其中HXXX為GHS危險說明的代碼，PXXX為GHS防范說明的代碼）。
表1 固體甲醇鈉的危險公示標簽
2.1 固體甲醇鈉常見包裝形式分析
按照《建議書》“危險貨物一覽表”要求，固體甲醇鈉的包裝規(guī)范為P410和IBC05。即可以采用開口鋼桶（罐）、開口鋁桶（罐）、開口塑料桶（罐）、外容器中的玻璃、金屬內(nèi)容器和防篩漏塑料、紙、纖維制內(nèi)容器、紙袋、紙塑袋、塑編袋以及符合要求的復(fù)合容器和相應(yīng)中型散裝容器。特殊規(guī)定為B2，即非金屬或硬塑料中型散貨箱用來裝運固態(tài)物質(zhì)時，中型散貨箱必須放在封閉的運輸裝置中運輸。
從上述危險特性分析可以看出，為了保障商品質(zhì)量和運輸安全，固體甲醇鈉運輸過程中要求包裝具有一定的密封性能。根據(jù)《建議書》和國家標準的要求，采用I I類包裝盛裝的危險貨物氣密試驗壓力應(yīng)不小于20kPa。為了達到這一性能要求，可以從外包裝和內(nèi)包裝兩個方面來實現(xiàn)。
2.2 外包裝氣密性解決辦法和存在的問題
我國已成為鋼桶制造大國和使用大國，目前我國企業(yè)運輸固體甲醇鈉一般采取外包裝為200L開口鋼桶，內(nèi)包裝為塑料薄膜袋的運輸方式。傳統(tǒng)運輸中一般由外包裝滿足性能和防護要求，對于內(nèi)包裝要求較低。在日常檢測中我們發(fā)現(xiàn)，很多鋼桶雖然通過了跌落試驗和堆碼試驗，但因為氣密試驗不合格導致整個包裝的性能檢驗無法通過，大大提高了企業(yè)的檢測和生產(chǎn)成本。但由于鋼桶生產(chǎn)企業(yè)工藝上的差異和技術(shù)水平參差不齊，企業(yè)通常用膠將鋼桶桶蓋與桶身粘合以滿足密封性能的要求，但一些企業(yè)采用的低質(zhì)粘合膠容易造成鋼桶密封性差。鋼桶桶身和桶蓋的卷邊質(zhì)量問題也容易導致其不能通過氣密試驗。涂膠不均勻、膠體質(zhì)量不好或膠體在未固化情況下直接卷邊，均會影響卷封的密封性能，從而引起泄漏。另外，鋼桶工藝設(shè)計不好也會導致泄漏，例如在同等條件下螺旋式封閉器的密封性優(yōu)于插銷式封閉器。如要滿足外包裝的氣密性要求，除了鋼桶本身的高性能之外，還要求企業(yè)使用防水的優(yōu)質(zhì)膠水來粘合桶蓋與桶身，且使用螺旋式封閉器進一步加固桶蓋。
2.3 內(nèi)包裝氣密性的新測試方法
塑料薄膜袋因其使用后易處理、利于環(huán)保、成本低等獨特性質(zhì)得到了越來越廣泛的應(yīng)用。塑料薄膜袋的密封安全性與其材質(zhì)、結(jié)構(gòu)、規(guī)格等方面有直接關(guān)系。目前盛裝有密封要求危險化學品的塑料薄膜袋主要為PE或PP材質(zhì)，其中以中低密度PE為主。與高密度PE相比，中低密度PE材質(zhì)較軟，延展性好。塑料薄膜袋的厚度從幾十μm到上百μm不等。塑料薄膜袋可作為危險化學品的內(nèi)包裝，在外包裝滿足跌落、堆碼性能要求相對容易、但較難實現(xiàn)密封性的情況下，如果能保證內(nèi)包裝的密封性符合上述20kPa的要求，那么對于外包裝的密封性要求就大大減小了。企業(yè)可以選擇普通開口鋼桶、紙板桶等外包裝，降低了貨物運輸?shù)恼w成本。
傳統(tǒng)的包裝氣密性試驗方法是通過外部充氣在包裝內(nèi)部穩(wěn)定一個恒定的內(nèi)壓，再檢測是否有泄漏。但對于塑料薄膜袋來說，采用這種方法需要在袋上打充氣孔并固定充氣管路，還要保證充氣孔位置的防滲漏，對于很薄的柔性袋來說不易實現(xiàn)。而用于盛裝危險化學品的塑料薄膜袋，除用于200L開口鋼桶中的50kg袋外，還有部分較大的200kg袋。鑒于這種情況，我們參照針對塑料袋、膜的耐壓性能試驗，立足于實驗室現(xiàn)有設(shè)備，開發(fā)研究了一種新的針對內(nèi)包裝塑料薄膜袋的密封性試驗方法。塑料薄膜袋在通過跌落等試驗后，如再能通過密封性試驗，即可滿足整體包裝的氣密性要求，降低外包裝的密封成本。
2.4 塑料薄膜袋密封性試驗方法
試驗設(shè)備：微機控制堆碼試驗機，型號：
CPT5504，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司生產(chǎn)，最大試驗力50kN；透濕性測試儀，型號：TSY-T3，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司生產(chǎn)。
試驗原理：氣體壓強是氣體分子不規(guī)則運動撞擊在物體表面所產(chǎn)生的宏觀統(tǒng)計的力。薄膜袋內(nèi)的壓強可以認為是均勻變化的，且與袋體和壓板接觸部分以及袋體其他部分壓強相等。通過外部加壓，使塑料薄膜袋的內(nèi)壓增高到標準要求值，觀察有無泄漏。
薄膜袋試樣要求：樣品需根據(jù)實際使用過程中封口方式由送檢企業(yè)自行封口，在大氣壓環(huán)境下充滿空氣但不得產(chǎn)生內(nèi)壓。薄膜袋體應(yīng)平整無褶皺無損壞等情況。測試過程中樣品應(yīng)平置于壓板中間以使邊角縫合口等不規(guī)則部位的局部應(yīng)力達到最小。
試驗方法：將塑料薄膜袋樣品稱重。運用堆碼機對樣品施加壓力，通過確定堆碼機壓板與樣品接觸的有效面積及樣品需要達到的壓強值來計算壓板壓力值。由于薄膜袋在抗壓過程中會出現(xiàn)水平方向延展，與壓板的接觸面積會變大，需要在壓力穩(wěn)定后重新確定有效接觸面積，根據(jù)新的接觸面積重新計算壓力值，逐步使有效接觸面積達到接近穩(wěn)定的值，使薄膜袋內(nèi)部氣體相對壓強達到20kPa，保持5min。在封口處涂皂液，觀察薄膜袋樣品是否滲漏。試驗后將樣品再次稱重，與實驗前的質(zhì)量比較，扣除樣品本身的透濕率后考察樣品內(nèi)空氣有無滲漏。
我們選擇了三種厚度的塑料薄膜袋進行對比測試，發(fā)現(xiàn)兩種方法測試結(jié)果完全一致，如表2所示：
表2 兩種氣密性測試方法結(jié)果對比
甲醇鈉如包裝中運輸量過大易自發(fā)燃燒，且遇水極易反應(yīng)，對于其運輸包裝的氣密性要求很高。為了滿足其氣密性，既可以從外包裝性能也可以從內(nèi)包裝性能來達到這一要求。使用密封塑料薄膜袋作為內(nèi)包裝，可以降低外包裝的密封性要求，從而大大降低運輸成本。新開發(fā)的塑料薄膜袋密封性試驗方法可以方便有效的對袋體的密封性進行測試，通過測試的樣品可以滿足在《建議書》和國家標準規(guī)定的20kPa壓力下無泄漏。本方法自2014年投入使用以來，共檢測山東、河北等地區(qū)塑料薄膜袋樣品200余批次，對保障甲醇鈉、乙醇鈉、硝化纖維素等有包裝氣密性要求的危險化學品運輸安全性具有重要的意義。