12067-99-1 / 磷鎢酸負載的非貴金屬單原子催化劑：乙烯環氧化的理論研究

近日，清華大學教授李雋教授和陜西理工大學于小虎副教授等人在Science China Materials上發表研究論文，基于第一性原理，系統研究了過渡金屬單原子（鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑）負載在磷鎢酸（PTA）催化劑上的幾何和電子結構，并進一步研究了乙烯環氧化在鐵單原子催化劑上的可能反應機理。研究發現PTA最可能結合過渡金屬單原子的位置是四配位中空位。乙烯環氧化催化活性的理論計算表明，非貴金屬Fe₁-PTA具有可觀的吸附能，這是引發此催化循環的關鍵物理量。李教授等人進一步進行了鐵單原子和PTA結合的成鍵分析，發現電荷從鐵單原子轉移到PTA團簇，并且強烈的Fe–O共價金屬-載體相互作用（CMSI）是其高穩定性的基礎。

圖1PTA優化結構的俯視圖和側視圖。

在催化劑Fe₁-PTA上可能的乙烯環氧化催化機理共包括三步: 1）氧氣分子通過電荷轉移吸附在Fe₁-PTA上；2）第一個乙烯分子攻擊吸附在Fe1-PTA上的氧氣分子，隨后形成C₂H₄O；3）表面吸附的氧原子和第二個乙烯分子生成C₂H₄O，完成催化循環。本研究發現，Fe₁-PTA對于乙烯環氧化主要通過Eley-Rideal 機理進行。

圖2Fe₁-PTA上乙烯環氧化的初始態（IS），過渡態（TS）和終態（FS）的優化幾何結構。

本工作為發展高效多相非貴金屬單原子乙烯環氧化催化劑提供了理論依據。

該研究成果最近發表于Science China Materials, 2020,10.1007/s40843-020-1399-y。