121-69-7 / 二甲基苯胺的主要用途

背景及概述^[1-2]

黃色至淺茶色油狀液體。略有刺激性臭味。相對分子質量121.18。相對密度0.9557。熔點2.45℃。沸點194.5℃、153.4℃(33.331×10³Pa)、100℃(4.533×10³Pa)、77℃(1.733×10³Pa)。閃點62℃。折射率1.5582。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及芳烴溶劑，溶于酸。吸入蒸氣產生中毒癥狀。大鼠經口LD₅₀1410mg/kg。二甲基苯胺通常的制造方法是將苯胺、甲醇和硫酸按一定比例混合，在高壓釜中于200-230℃和3.0-4.0MPa的條件下反應，生成二甲基苯胺，由于該反應為可逆過程，并經過中間體N-甲基苯胺(以下簡稱MA)，受平衡常數的影響，在二甲基苯胺粗品中通常含有一定量未反應的原料苯胺(以下簡稱An)和中間體MA，中國化工部標準HG2-375-83規定，二甲基苯胺一級品中MA的含量必須≤0.5％(w/w，下同)，An含量必須符合漂白粉試驗標準(HG2-375-83第2.4條，相當于≤0.03％)。日本標準JISK4112和臺灣標準CNS12196-K2180對二甲基苯胺成品中的MA和An含量也有與部標HG2-375-83相同的規定。

用途^[3-5]

二甲基苯胺用作有機染料的原料，生產堿性染料、分散染料、酸性染料、油溶性染料，這些染料由于染衣時堅牢度差，而未被采用，但是由于其色相特點而用于紙、紙漿、皮革、雜貨的染色及墨水等；但作為功能性色素，得到廣泛應用，如復寫紙的藍色壓敏色素及黑色素。此外，還用作溶劑、醫藥原料；化妝品中紫外線吸收劑、光增敏劑、試劑、米契爾酮(Micher)及香料(香草醛)的原料。其應用舉例如下：

1）N，N-二甲基苯胺法連續化生產亞磷酸三甲酯，屬亞磷酸三甲酯制取技術領域。本發明通過合成、水洗、分層、干燥、蒸餾、廢水回收等步驟，污水處理費用低，保證了亞磷酸三甲酯的產品質量和生產量，其污水經濃縮結晶后是應用廣泛的氯化銨化肥。克服三乙胺連續化生產亞磷酸三甲酯時存在能耗較高，用堿量大，生產成本較高，產生的廢水含有大量氯化鈉的污水，經濃縮后的氯化鈉無法使用的不足；又能解決間歇法只適合于小規模企業生產，產量較小，收率偏低，對環境污染大的缺點。另外，本發明通過離心分離機將水洗液中的產品與溶劑分離，并通過第二次堿洗有效的除去了氯化胺鹽，很好的解決了氯化胺鹽堵塞蒸餾設備的問題。

2）制備亞甲基藍，屬于精細化工中間體合成技術領域。具體步驟為在濃鹽酸溶液中，用亞硝酸鈉與N，N-二甲基苯胺進行亞硝化反應，制得中間體對亞硝基-N，N-二甲基苯胺；將對亞硝基-N，N-二甲基苯胺進行氫化還原，制備成對氨基-N，N-二甲基苯胺；將對氨基-N，N-二甲基苯胺進行氧化，再用硫代硫酸鈉進行加成，制備成2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸；2-氨基-5-二甲氨基苯基硫代磺酸，與N，N-二甲基苯胺氧化縮合生成雙(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸；將雙(4-二甲氨基苯基)硫代磺酸進行關環反應，得到亞甲基藍。本發明所提供的制備方法產品純度高，工藝流程簡單，制造成本低，適于工業化生產，所用原料易得，對環境污染較小。

3）合成N-芳基甲酰胺類化合物，其步驟為N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亞銅、四氟硼酸鈉鹽和水楊酸在氧氣氣氛下，放入有機溶劑中，所述的有機溶劑的用量為：N，N-二甲基苯胺化合物、氯化亞銅、四氟硼酸鈉鹽和水楊酸的物質的量濃度為0.5～1mol/L，30～60℃下反應0.5～48小時，分離純化產物，得到N-芳基甲酰胺類化合物；本發明具有操作簡單，所用催化劑廉價，反應條件溫和，產物收率高，克服了傳統的原料試劑昂貴、條件苛刻、合成步驟冗長、總收率不高等不足，具有很好的應用前景的優點。

制備^[6]

1. 液相合成法

傳統的制備方法是以硫酸為催化劑，由苯胺和甲醇在高壓反應釜中高溫高壓反應制得。該方法的主要缺點是在高壓下反應需選擇耐腐蝕和耐高壓的設備材料，加大了投資，分離產物需使用大量的液堿中和無機酸、產生大量難處理的無機鹽。反應式為：

液相法合成N，N-二甲基苯胺需要較高活性的N-甲基化試劑或較高活性的催化性。鹵烷在烷基化反應中也具較好的反應效果，但它的毒性較大，對于N-甲基化反應來說，氯甲烷常溫下為氣體，使用不方便，而溴甲烷和碘甲烷雖然在常溫下是液態，但具有較高的價格。

2. 氣相合成法

用苯胺和甲醇在β沸石催化劑上氣相合成N，N-二甲基苯胺。在n(苯胺)：n(甲醇)=1：3，反應溫度為240～250℃，進料空速為0.5h-1時，苯胺的單程轉化率為99.6%，N，N-二甲基苯胺的選擇性可達91.7%，并且催化劑壽命可維持800h。但空速較低成為該反應的一個不足之處。Suib等人以RHO-FAU共沉淀分子篩作為催化劑，苯胺和甲醇作為原料，進行氣相法合成N，N-二甲基苯胺[19]。當苯胺和甲醇的摩爾流量為1：3.5，反應溫度為400℃時，苯胺的轉化率約95%，產物選擇性大于90%。研究表明，FAU型分子篩對苯胺具有較好的吸附作用，而RHO型分子篩既可有效地分散FAU型分子篩，又可活化甲醇。2組分的協同效應使得RHO-FAU型分子篩在催化氣相合成N，N-二甲基苯胺的反應中顯示了良好的催化效果。

主要參考資料

[1] 實用精細化工辭典

[2] CN99114288.8用酸酐提純N，N-二甲基苯胺的方法

[3] CN201210346113.8N，N-二甲基苯胺法連續化生產亞磷酸三甲酯的工藝

[4] CN201510465840.X一種亞甲基藍的制備方法

[5] CN201810468279.4一種合成N-芳基甲酰胺類化合物的方法

[6] N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺合成研究進展