7791-25-5 / 磺酰氯合成法

磺酰氯是有機化學(xué)中非常重要的一類化合物，它們可以作為重要的中間體進行修飾。比如，同胺類化合物作用生成的磺胺類藥物是優(yōu)良的化學(xué)治療劑，開始應(yīng)用于20世紀(jì)30年代。它們能抑制多種細菌，如鏈球菌、葡萄球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、痢疾桿菌等的生長和繁殖，因此常用以治療由上述細菌所引起的疾病。高碳烷基磺酸鈉類化合物則是優(yōu)良的合成洗滌劑。

磺酰氯主要分為脂肪族磺酰氯和芳香族磺酰氯。芳香磺酰氯的來源有以下幾類：1）由硫酚，各種硫醚在酸性溶劑中導(dǎo)入氯氣制得；2)芳香磺酸類化合物在氯化試劑作用下形成；3）磺化反應(yīng)。脂肪族磺酰氯的來源主要是硫醇或相關(guān)衍生物氯代或氧化。

因此，作為磺酰氯的重要前體，磺酸和硫醇類化合物的引入，也是合成磺酰氯基團的重要手段。

芳香磺酰氯的制備

芳香磺酰氯的制備一般分為以下幾種方法，直接用氯磺化法制備芳香磺酰氯。芳香磺酸或鹽經(jīng)氯化制備芳香磺酰氯。芳香硫醇及相關(guān)衍生物氯化，氧化合成芳香磺酰氯。 Sandermeyer反應(yīng)由芳胺合成芳香磺酰氯。

直接氯磺化法制備芳香磺酰氯：

氯磺酸是一類比較常用的直接氯磺化試劑，氯磺酸的活性比濃硫酸大，反應(yīng)溫度較低，同時可以直接得磺酰氯。氯磺化也是親電反應(yīng)，選擇性也遵循芳環(huán)取代基定位效應(yīng)及其規(guī)則。有規(guī)律可循。如果希望反應(yīng)比較緩和，可以用氯仿或其它鹵代烷烴作為稀釋劑。反應(yīng)溫度一般都控制在0至20℃。

如果芳環(huán)上存在至鈍基團，像羧基等，直接氯磺化的溫度要提的比較高，要達到100多度。

當(dāng)體系因為位阻，取代基定位效應(yīng)劣勢等等不能直接完成氯磺化時，就可以選擇分兩步走，先引入磺酸基團。再轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋Ｂ取?/p>

脂肪磺酰氯的制備

脂肪磺酰氯大部分是由相應(yīng)的硫醇及其衍生物用氯磺化試劑（比如氯氣）作用得來。因此，硫醇及其衍生物的引入是合成脂肪族磺酰氯的重要手段。硫類得衍生物有多種，包括硫脲，異硫氰酸酯，硫代乙酸酯，磺原酸酯等等。

硫醇的合成:硫醇可由硫氫化鈉（鉀）或硫化氫與烴化試劑進行親核取代反應(yīng)而制取。常用的烴化試劑有鹵代烴，醇，硫酸酯等。

將硫化氫通到乙醇鈉的乙醇液中，首先得到的是硫氫化鈉，繼而與1，7-二溴庚烷反應(yīng)，以88%的產(chǎn)率生成1，7-庚二硫醇。

α-氨基腈在室溫下就可以同硫化氫反應(yīng)，高產(chǎn)率的生成硫醇。α-氨基腈易由相應(yīng)的醛，酮制得。因此，本法是由醛酮合成硫醇的良好方法。

例：3，4-二甲氧基苯甲醛與焦亞硫酸鈉及叔丁胺在室溫反應(yīng)10分鐘后加入氰化鈉，就生成了氨基晴。它在三乙胺或吡啶的存在下，通入硫化氫，室溫反應(yīng)就能以92%的產(chǎn)率生成3，4-二甲氧基苯甲硫醇。

硫脲很容易烴化反應(yīng)生成硫-烴基異硫脲鹽，進一步用堿水解，就能以良好產(chǎn)率生成硫醇。