98-09-9 / 苯磺酰氯的制備

背景與概述^[1]

苯磺酰氯為白色片狀結晶，熔點為69—71℃，是重要的有機合成藥物中間體，主要用于氨磺氯霉素、氯氨一T、甲砜霉等藥物的合成。

現有的苯磺酰氯生產工藝采用苯與氯磺酸反應制得，由于反應產生的氯化氫氣體以微正壓輸入平面吸收設備，吸收設備內的水吸收了氯化氫而放出熱量使溫度不斷上升，吸收效果越來越差，由于受高溫鹽酸的作用使吸收系統的設備與接點很容易被腐蝕損壞，因而造成大量的氯化氫氣體泄漏無法被吸收，尾氣再經陶瓷吸收塔水噴淋吸收后排入下水道，嚴重污染周圍環境。同時在磺化反應后磺化液被緩慢加入大量的冰水中進行水解稀釋，因而產生濃度為20％左右的廢硫酸，由于酸濃度較低很難處理，被大量排放，即嚴重污染了環境也增加了治理費用。

苯磺酰氯

應用^[3]

苯磺酰氯是一種用途廣泛的化學中間體，用于制備磺酰胺及鑒定各種胺類。

制備^[2]

工業苯磺酰氯的合成以苯和氯磺酸為原料，經磺化提純而得。現行苯磺酰氯的合成方法為采用過量的磺酰氯和苯進行磺化反應，反應結束后用水洗破壞過量的磺酰氯，再用堿洗中和，該工藝存在如下問題：1、由于氯磺酸是一種強酸，遇水會立即分解放出大量氣體和熱量，容易發生事故；2、磺化反應溫度高，苯基砜等副產物含量高，導致苯磺酰氯的收率低，僅為40～50%。

具體方法：

方法一：

（1）磺化反應：以摩爾比例為3.8：1的氯磺酸和純苯為原料，先將氯磺酸加入帶加熱攪拌功能的反應釜中，在攪拌速率為100r/min的攪拌狀態下，再采用恒壓滴液漏斗以1ml/min的滴加速率滴加純苯，在20℃下保溫反應2h至反應完全，產生的氯化氫氣體經冷凝、二級降膜吸收制成質量濃度為38%鹽酸溶液；

（2）加入氯化鈉：向步驟（1）中磺化反應充分的混合液中加入10g干燥的氯化鈉，在攪拌速率為300r/min的攪拌狀態下繼續在20℃的溫度下恒溫反應30min，產生的氯化氫氣體經冷凝、二級降膜吸收制成質量濃度為38%的鹽酸溶液；氯化鈉會和一部分副產物反應，生成苯磺酰氯，這不僅減少了副產物的生成，而且還提高了產率；

（3）酸洗：向步驟（2）中反應后的溶液中加入質量濃度為60%的廢酸液，在30℃以下恒定溫度下以200r/min的速率攪拌酸洗20min，然后靜置分層；

（4）水洗：取步驟（3）中酸洗靜置后的上層溶液，加入適量蒸餾水洗滌，靜置；中層溶液和下層溶液分別收集置入副產物罐和硫酸溶液罐中，其中，硫酸溶液罐中的硫酸溶液可用作酸洗的酸液，實現循環利用；

（5）精餾：取步驟（4）中水洗靜置溶液的下層置入精餾釜內，在250℃的溫度下減壓精餾，收集150℃/-0.098MPa的餾分，為苯磺酰氯純品。

方法二：工業化生產工藝

當進行生產時，按照進料配比將1120kg氯磺酸(HSO3Cl)放入磺化反應釜，開動攪拌控制攪拌轉速為50轉/分，向磺化反應釜滴入300kg苯進行磺化反應，苯滴加反應時間3.5小時，控制反應溫度25℃；磺化反應生成的磺化液送入水解稀釋釜，將30％濃度的588kg的計算量鹽酸滴入磺化液，滴加速度先慢后快每小時滴加量50-200kg，控制反應溫度小于50℃，水解稀釋時間3.5小時，然后將物料靜置分層；磺化反應和水解稀釋產生的氯化氫氣體經降膜式吸收塔吸收，水噴淋量5m3/小時，通過水噴射器使磺化反應、水解稀釋反應和氯化氫氣體吸收系統始終處于微負壓狀態，少量的氯化氫尾氣再經水噴射器吸收后供降膜式吸收塔吸收用水，整個吸收系統真空度0.01MPa；經過物料靜置分層液相分去的60％硫酸送入硫酸貯槽，同時將粗苯磺酰氯送入漂料釜漂洗，漂洗完畢物料送入減壓蒸餾釜；經蒸餾釜蒸餾，控制真空度≥0.096MPa，蒸餾溫度160-180℃，蒸餾速度130-160kg/小時，蒸餾過程中將頭尾料送回漂料釜中繼續洗滌，清徹透明的精料即為苯磺酰氯成品。苯磺酰氯成品的質量指標如下：1、含量99.52％，2、游離酸(以HCL計)≤0.1％，3、二苯砜≤0.09％，4、色度(黑曾)≤25。

主要參考資料

[1]李映, 李成坤, 張建林, 牟慶平, 吳文雷, & 姚剛等. 一種取代苯磺酰氯的制備方法.

[2] 楊志祥. (2004). 間甲氧基苯磺酰氯合成工藝研究. (Doctoral dissertation, 浙江大學).

[3] 李欣, 沈敏雅, 楊倩, & 蔡天明. (2012). 對甲基苯磺酰氯柱前衍生法測定水中哌嗪%determination of piperazine in water using pre-column derivatization with p-tosyl chloride. 分析試驗室, 31(12), 48-52.