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821-38-5 / 十四烷二酸的制備

概述[1]

十四烷二酸是長鏈二元酸中重要的工業(yè)產(chǎn)品。主要用于合成高分子材料、香料、藥品等。例如,作為合成麝香酮的主要原料,合成具有特殊性能要求的高性能潤滑劑長碳鏈二元酸二元酯的原料,合成高性能聚酰胺熱熔型膠粘劑縮聚單體,以及作為縮聚單體與二元胺發(fā)生縮聚反應合成長碳鏈尼龍,以十四烷二酸為原料,作為縮聚單體與二元胺發(fā)生縮聚反應合成的長碳鏈尼龍,主要有尼龍1314、尼龍1414和尼龍614等。在諸多領域獲得應用。

十四烷二酸的制備

以十四烷二酸為原料合成的透明聚酰胺具有高強度、高透光率(透光率高達93%)。廣泛用于矯正或非矯正鏡片、太陽鏡片、護目頭盔及透鏡系列,此外,還有相機、顯微鏡以及CD、DVD唱片、LED燈罩等領域。

近年來,十四烷二酸在國際和國內(nèi)市場上的需求量迅速增加,逐年攀升。而且,對產(chǎn)品質(zhì)量各種技術性能指標的要求不斷提高,越來越苛刻。市售十四烷二酸不能滿足長鏈尼龍工業(yè)及其它下游產(chǎn)品對其純度和外觀質(zhì)量各方面的技術指標的要求。十四烷二酸,自然界不存在,主要采用有機合成法,生物發(fā)酵法制備,采用有機合成法,工藝路線長成本高、收率低,存在安全隱患而且污染環(huán)境。

制備[2]

生物發(fā)酵法主要是以C11~C18正構烷烴為原料,經(jīng)過假絲酵母發(fā)酵,將單烷烴轉(zhuǎn)化成長鏈二元酸,再經(jīng)粗提純和精制,得長鏈二元酸結(jié)晶產(chǎn)品。所述正烷烴是石油煉制中分餾出的含有碳原子C11~C18的組分,是采用尿素工藝對石油進行脫脂所得的副產(chǎn)物,俗稱液體石蠟。因此,該法生產(chǎn)的長鏈二元酸具有原料來源廣、生產(chǎn)工藝簡單,投資小、生產(chǎn)成本低。因此,目前市售長碳鏈二元酸多為生物發(fā)酵法生產(chǎn)的產(chǎn)品。

由于發(fā)酵產(chǎn)物中含有少量菌體蛋白、色素、鐵離子化合物等雜質(zhì),嚴重影響產(chǎn)品的純度和外觀。因此,精制純化工藝是微生物發(fā)酵制備長碳鏈二元羧酸的至關重要的環(huán)節(jié)。微生物發(fā)酵法生產(chǎn)的十四烷二酸,主要采用溶劑法通過重結(jié)晶來進行提純精制。溶劑主要采用乙酸和甲醇等。試驗和生產(chǎn)實踐表明,無論在精制時間、精制溶劑用量和結(jié)晶產(chǎn)品純度上,乙酸都優(yōu)于其它有機溶劑。

現(xiàn)有技術中,以發(fā)酵法制備的十四烷二酸粗品為原料,采用90wt%以上的乙酸為溶劑,首先進行脫色、過濾,濾液降溫、結(jié)晶分離,所得濾餅在70℃~100℃熱水中保溫120分鐘,降溫20℃~30℃,離心分離,烘干。存在如下不足:

1.溶解、脫色工段直接采用含水量5wt%~25wt%的十四烷二酸粗品為原料,溶劑采用90%以上的乙酸水溶液。原料和溶劑中帶入的水分,降低了乙酸對于十四烷二酸粗品及其中混雜的某些雜質(zhì)的溶解性能。導致某些雜質(zhì)以極微小顆粒的形式進入待結(jié)晶溶液,在結(jié)晶過程中,適當溫度下,這些雜質(zhì)微小顆粒成為晶種,導致異相成核現(xiàn)象產(chǎn)生,被包覆在長鏈二元酸結(jié)晶中。對雜質(zhì)的去除增加了難度。同時,也降低了長碳鏈二元酸的提純收率。

2.降溫自然結(jié)晶法,殘留在脫色濾餅中的結(jié)晶母液還未被置換出來,即進行高溫水洗滌,大量水與殘留在濾餅中的結(jié)晶母液接觸時,由于水對醋酸溶解性的影響,使母液中溶解的雜質(zhì)瞬間析出,殘留于濾餅中難以在后續(xù)工藝中去除。

3.高溫水洗滌只是加快了洗滌速度,并不能比常溫洗滌洗掉更多雜質(zhì),提純效果甚微,而且耗用了熱能,增加了廢水排放量。提高了生產(chǎn)成本。

4.脫色結(jié)晶、分離后的母液中含有約5wt%~6wt%的十四烷二酸,這部分母液未經(jīng)處理,直接送入精餾塔進行精餾,廢棄了母液中的原料。降低了產(chǎn)品收率,提高了生產(chǎn)成本。

精制提純方法

在3000L溶解脫色反應釜中,投入98%的乙酸溶液2000L,十四烷二酸粗品660kg,活性炭6kg,攪拌勻,升溫至95℃,保溫20分鐘,經(jīng)暗流式板框壓濾機、袋式過濾器、金屬鈦棒過濾器、層疊式過濾器四級過濾系統(tǒng)過濾得到的十四烷二酸溶液進入結(jié)晶釜,在結(jié)晶釜內(nèi)快速均勻降溫至78℃,關閉降溫水,自然降溫至75℃,投加純度大于99.8%的十四烷二酸作為晶種,控制攪拌速度40r/min,結(jié)晶釜內(nèi)溫度回彈至77℃,然后逐步下降,溫度自然下降至68℃時,緩慢打開降溫水,控制降溫速度由慢至快,最終降溫至25℃,整個降溫過程控制降溫時間6~8小時。

結(jié)晶液離心分離,濾液備母液回收時使用,濾餅留在離心機內(nèi)用300L純度98%的乙酸溶液進行淋洗,淋洗結(jié)束后離心15分鐘,濾液備下生產(chǎn)循環(huán)做投料步驟的溶劑用;再用2000L無離子水對離心機內(nèi)濾餅進行淋洗,淋洗結(jié)束后離心15分鐘,濾液備母液回收時使用。得到物料固含量85%的濾餅,濾餅用1200L無離子水調(diào)漿后用泵打入室溫水洗罐,加無離子水800L,攪拌半小時,離心過濾,濾液備下生產(chǎn)循環(huán)淋洗離心機用;濾餅經(jīng)雙錐真空干燥機干燥得到精制十四烷二酸560kg。中和滴定法測總酸含量99.80%,氣相色譜法測單酸含量99.36%,總氮含量12ppm,鐵離子含量0.6ppm,灰分含量14ppm,含濕量0.16%。提純綜合收率為98.64%。

將結(jié)晶液離心分離得到的濾液與水相淋洗離心機產(chǎn)生的濾液混合后升溫至85℃,然后降溫至25℃進行重結(jié)晶,經(jīng)板框過濾、真空烘干得到十四烷二酸91kg。

主要參考資料

[1]周倩, 夏峰偉, 常玉, 戴志彬, 唐建興, & 曹正俊, et al. . Synthesis and properties of pet modified with tetradecanoic acid%十四烷二酸改性pet的合成與性能研究. 合成技術及應用, 034(001), 6-10.

[2] 于靜, 李敏賢, & 張寧. (2014). Pvc用三元復合羧酸鑭熱穩(wěn)定劑的制備及其性能研究. 中國塑料, 28(12), 88-93.

[3] 彭紅, 肖洲, & 黃開勛. . 除草劑-聚酸酐緩釋片的制備及釋藥特性研究. 華中科技大學學報(自然科學版)(7), 131-134.

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