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1，3-環(huán)己二烯是一類非常重要的有機合成中間體，廣泛應(yīng)用在有機合成及有機金屬合成反應(yīng)中。合成方法通常是在堿條件下脫氫消除形成環(huán)己二烯。可用于制備阻燃耐熱塑膠。
Mandelbaum報道了(J.Org.Chem.,1984,49,2648-2450)在氯化鋰/碳酸鋰/HMPTA溶劑下高溫160℃條件下反應(yīng)消除鄰二溴環(huán)己烷以75～90％的高收率得到環(huán)己二烯。
Yang(Chem.Lett.,2004,33,.822–823)報道了使用磷酸釩鹽催化脫氫環(huán)己烷到環(huán)己二烯，通過氣相反應(yīng)，高效高選擇性得到環(huán)己二烯。
Hoffman(J.Org.Chem.,1980,45,917–919)報道了使用無水硫酸銅催化醇脫水形成烯，以環(huán)己烯醇為原料無溶劑條件下在二價銅離子催化高溫脫水下，得到產(chǎn)物1,3-環(huán)己二烯，該反應(yīng)收率有45％。
Mandelbaum(J.Org.Chem.,1984,492648–2650)報道了一種以6-溴環(huán)己烯為原料，碳酸鋰或氯化鋰催化下，以劇毒的六甲基磷酰三胺為溶劑，在高溫160℃下反應(yīng)得到產(chǎn)物1,3-環(huán)己二烯。
Medzhidova(PetroleumChemistry,2016,56,639-645)報道了一種以環(huán)己烷為原料，與氧氣在380℃條件下反應(yīng)得到產(chǎn)物1,3-環(huán)己二烯。該反應(yīng)收率23％。
CN201810545559.0提供一種1，3-環(huán)己二烯連續(xù)化合成方法。操作如下：將環(huán)己烯(90g，1.1mol)溶在二氯甲烷(180mL)中攪拌均勻后記為溶液A，泵入盤管中，溴素(193g，1.21mol)放置在打料瓶中，即為溶液B，配制5％亞硫酸鈉水溶液277g，記為溶液C，溶液A用泵A以5.92g/min的速度打料，溶液B用泵B以9.93g/min的速度打料，通過的T型混合器混合進(jìn)入到51米長盤管中，盤管浸沒在-5～5℃冰鹽水中，取樣口取樣HPLC，溶液C用泵C以3.94g/min的速度打料，在取樣口后通過T型混合器混合進(jìn)入25米長的盤管中，體系進(jìn)一步進(jìn)入到萃取柱中，在萃取柱入口泵入10％碳酸鉀水溶液調(diào)節(jié)pH，在萃取柱出口pH＝7-8，有機相進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器濃縮至DCM殘留小于0.5％后直接下一步使用。濃縮后體系(262.3g，1.1mol)中加入18-冠醚-6(29g，0.11mol)，用泵C以4.06g/min的速度泵入CSTR中，KOH(369.5g，6.58mol)用泵D以11.4g/min的速度將之泵到CSTR中，三級CSTR，外浴140℃，一級/二級/三級CSTR(連續(xù)攪拌反應(yīng)器系統(tǒng))分別加裝蒸餾裝置，蒸餾出的餾分分液除去水，得到無色透明液體產(chǎn)品67g，收率76％。
在環(huán)己烯水合法制備環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，會發(fā)生多種副反應(yīng)，導(dǎo)致粗醇酮中含有各種雜質(zhì)，經(jīng)精餾分離得到產(chǎn)品的同時，副產(chǎn)部分輕油和重油。其中，輕油易于回收利用，而重油由于組分復(fù)雜且分子量較大導(dǎo)致分離回收比較困難。目前逐漸提出采用催化裂化法對重油進(jìn)行裂解，然后對裂解后的主要組分環(huán)己烯分離回收。但由于其中含有雜質(zhì)1,3-環(huán)己二烯，而環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯屬于近沸點混合物，環(huán)己烯沸點82.9℃，1,3-環(huán)己二烯沸點80.3℃，同時兩者極性相近，因此采用普通精餾難以分離得到高純度的環(huán)己烯產(chǎn)品。
CN201711448793.3提出一種共沸精餾分離環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的方法，能獲得高純度的環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯產(chǎn)品，提高副產(chǎn)重油利用率，降低裝置運行成本，減少對環(huán)境的污染。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：
一種共沸精餾分離環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的方法，副產(chǎn)重油經(jīng)過催化裂化后，含有環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的裂化液經(jīng)初步分離，脫除輕組分和重組分雜質(zhì)后，得到環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的混合液；將環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的混合液從共沸精餾塔的中部通入共沸精餾塔，共沸劑同樣從共沸精餾塔的中部通入共沸精餾塔，塔頂氣相經(jīng)過冷凝器冷凝后，進(jìn)入塔頂傾析器中分相分層后，水相經(jīng)回流泵部分回流至共沸精餾塔，其余部分作為循環(huán)雜質(zhì)送出界區(qū)；油相作為環(huán)己烯產(chǎn)品經(jīng)環(huán)己烯產(chǎn)品泵采出；塔底的1,3-環(huán)己二烯和共沸劑混合物進(jìn)入塔底傾析器，經(jīng)分相分層后，水相經(jīng)共沸劑循環(huán)泵返回共沸精餾塔循環(huán)利用；油相作為1,3-環(huán)己二烯產(chǎn)品經(jīng)1,3-環(huán)己二烯產(chǎn)品泵采出；共沸劑為水。環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯為近沸點物系，相對揮發(fā)度接近1，難以通過普通精餾分離。加入共沸劑的作用是改變組分的相對揮發(fā)度，使其遠(yuǎn)大于1，否則共沸精餾過程不經(jīng)濟。共沸劑采用水，因為水能和環(huán)己烯形成新的恒沸點混合物，而且其沸點比環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的沸點都低，以至于使環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯間的相對揮發(fā)度增大，即分離越容易實現(xiàn)。
塑膠市場上涂料種類繁多，功能各異。針對不同的需求，有滿足不同細(xì)分領(lǐng)域的涂料。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，客戶對塑膠的要求也是越來越高。在涉及到阻燃耐熱塑膠的專業(yè)領(lǐng)域，對阻燃耐熱型塑膠的要求是日益變高，目前市面上同時具有阻燃和耐熱效果的塑膠種類較少，因此開發(fā)一種同時具有良好的阻燃性和耐熱性的塑膠十分必要。CN201310252571提供一種含有1,3-環(huán)己二烯的阻燃耐熱塑膠，由以下成分按照重量比組成：1,3-環(huán)己二烯50～60份、氯化聚乙烯30～40份、環(huán)戊烯10～20份、丙烯酸甲酯10～20份、云母粉10～20份、硼酸鋅10～20份、石英砂10～20份。在60℃下，將各種成分投入反應(yīng)容器調(diào)配，攪拌均勻，加熱至200℃保持10h，冷卻后即可獲得具有良好阻燃耐熱效果的塑膠。有益效果：制備好含有1,3-環(huán)己二烯的阻燃耐熱塑膠后，對其阻燃性和耐高溫性進(jìn)行了實驗。采用UL94標(biāo)準(zhǔn)對塑膠的阻燃性進(jìn)行了測試，結(jié)果表明本發(fā)明制成的含有1,3-環(huán)己二烯的阻燃耐熱塑膠，可達(dá)到V-O級別，具有良好的阻燃效果。另外塑膠在灼熱溫度為800～1000℃下保持10h，含有1,3-環(huán)己二烯的阻燃耐熱塑膠沒有任何異?，F(xiàn)象產(chǎn)生，具有良好的阻燃耐熱特性。
[1]CN201810545559.01，3-環(huán)己二烯連續(xù)化合成方法
[2][中國發(fā)明]CN201711448793.3一種共沸精餾分離環(huán)己烯和1,3-環(huán)己二烯的方法
[3][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN201310252571.X一種含有1,3-環(huán)己二烯的阻燃耐熱塑膠