1534-08-3 / 硫代乙酸甲酯的制備

背景及概述^[1]

硫代乙酸甲酯是一種重要的含硫香料。硫代乙酸甲酯具有強(qiáng)烈的洋蔥、大蒜、蘿樣香氣，在各種調(diào)味香精中應(yīng)用比較普遍。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，硫代乙酸甲酯可以通過往沸騰的乙酐和乙酸鈉混合物中通甲硫醇制備。研究過程中，采用乙酰氯和甲硫醇為原料，在不添加任何其它物質(zhì)的條件下進(jìn)行反應(yīng)，成功地合成了硫代乙酸甲酯，并獲得了較高的產(chǎn)率。

制備^[1]

硫代乙酸甲酯的合成可分為以下三步：

步驟1：S一甲基異硫脲硫酸鹽的制備

具體步驟為：2000mL裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，酯加入150g硫脲、70mL水和104mL硫酸二甲酯，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)太快時(shí)用水浴冷卻.最初的劇烈反應(yīng)結(jié)束后，混合物回流1h。在此期間產(chǎn)生結(jié)晶，然后，酯將反應(yīng)混合物冷卻，酯加入200mL95％酯乙醇，酯抽濾.結(jié)晶用95％乙醇洗兩次，每次100mL，酯自然風(fēng)干，得190g白色晶體，即為S-甲基異硫脲硫酸鹽。

步驟2：甲硫醇的制備

具體步驟為：裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250mL三燒瓶中，酯加入40gS-甲基異硫脲鹽和60mL、5N冷的氫氧化鈉水溶液。氣體從回流冷凝管頂部依次進(jìn)人第一個(gè)緩沖瓶、裝有50mL40％酯稀硫酸的洗瓶和第二個(gè)緩沖瓶，然后通人下步反應(yīng)中含有乙酰氯的四燒瓶中，等乙酰氯的溫度降至0℃酯后，酯加熱S-甲基異硫脲硫酸鹽和氫氧化鈉水溶液的混合物，產(chǎn)生甲硫醇?xì)怏w。酯通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物溫度控制甲硫醇生成速度，至不再有甲硫醇?xì)怏w生成為止。

步驟:3：硫代乙酸甲酯的制備

具體步驟為：在裝有帶液封的電動攪拌器、溫度計(jì)、帶氯化鈣干燥管的回流冷凝器和甲硫醇?xì)怏w導(dǎo)人管的100mL四口燒瓶中，加入20mL乙酰氯，酯在冰鹽浴上冷卻至0℃酯，酯回流冷凝器中通冷凍食鹽水，酯冷凍食鹽水進(jìn)口溫度不高于一5℃酯。開動甲硫醇鑭備裝置，酯攪拌下從甲硫醇?xì)怏w導(dǎo)人管中導(dǎo)人制備的甲硫醇。甲硫醇?xì)怏w導(dǎo)人管要插到乙酰氯的液面之下。至甲硫醇鑭備裝置中不再有甲硫醇生成時(shí)，酯移去甲硫醇制備裝置和冰鹽浴。混合物繼續(xù)攪拌lh并自然升

溫，然后，加人20mL飽和氧化鈉水溶液，分出油層。水層用氫氧化鈉溶液調(diào)至微堿性，用50mL×2乙醚萃取.萃取液與油層合并，用無水碳酸鉀干燥。蒸除乙醚，酯繼續(xù)蒸餾，酯收集98℃酯～酯99℃酯餾分，得無色透明液體17.5g，產(chǎn)率69.3％(以乙酰氯計(jì))。紅外光譜和質(zhì)子核磁共振分析結(jié)果表明所合成的產(chǎn)品為硫代乙酸甲酯。

主要參考資料

[1] 酯硫代乙酸甲酯的合成研究