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120-12-7 / 粗蒽的分離

背景及概述[1][2]

粗蒽分子式:C6H4(CH)2C6H4。為黃綠色結晶,有藍色熒光,易氧化,有毒,可升華。粗蒽中含有一定雜質。不溶于水,溶于乙醇、乙醚、有強烈刺激 性。相對密度:1.24(27℃/4℃);熔點:217℃;閃點:121℃,爆炸極限:0.6%(下限)。宜貯存于陰涼、干燥、通風處,遠離 火種熱源,不可與氧化劑同置一起。

避免日光曝曬,裝卸時要輕裝輕卸,并保持包裝完整。操作時應穿戴防護服,帶手套, 戴防毒面具。滅火可用霧狀水、黃砂、泡 沫或二氧化碳。搬運中注意勿接觸皮膚。工作完畢應洗手、洗臉、漱口及淋浴。聯(lián)合國編號(UN No.):1602/6080,6.1 類。國內危規(guī)編號:98017。屬毒害品。粗蒽是蒽油餾分(或蒽油餾分)經冷卻、結晶和離心分離后得到的一種黃綠色結晶物,是煤焦油產品蒽的直接原料。

粗蒽一般含蒽30~34%,菲25~30%,咔唑13~17%,還含有少量中性、酸性和堿性化合物。粗蒽對人體有害,易引起皮膚發(fā)癢、過敏、怕光和水腫。粗蒽是用煤焦油的一蒽油餾分 (或蒽油餾分 ),經冷卻和過濾分離而得到的一種黃綠色的結品物。粗蒽是一種半成品,如不加以分離,一般只能用于制造炭黑。而經加工分 離后,所得的精蒽要用于制造染料,以蒽的氧化物為原料可以生產蒽醌系列染料。蒽的氯化物聚氯蒽可用作殺蟲劑。高純蒽是一種半導體,受 336.3nm~400.0nm波長的紫外光激發(fā)后便成為導體,故在核物理的研究占有較重要的地位。

質量標準

粗蒽的分離

應用[3][4]

粗蒽主要用作制取蒽、菲和咔唑的原料,也可用于生產炭黑。粗蒽的主要成分為蒽(質量分數(shù) 30%~40%)、菲(質量分數(shù) 20%-30%)和咔唑(質量分數(shù) 15%~ 20%),它們都是合成精細化學品的重要中間體。目前,全世界 90%的蒽來自焦化副產品粗蒽,咔唑則 100%來自煤焦油。隨著精細化工的發(fā)展及有機 合成技術的進步,對蒽和咔唑的需求增加,菲的用途也在不斷開發(fā)。

分離[5]

1. 物理分離法

根據(jù)粗蒽中主要組分的物理性質不同而進行組分分離的一種方法。物理分離法可分為溶劑結晶法、蒸餾法、區(qū)域熔融法、乳化液膜法、溶劑萃取一恒沸蒸餾一升華法和沸石吸附分離法等。蒽、菲、咔唑的主要物理性質:

粗蒽的分離

1)溶劑結晶法:用苯、溶劑油等分級處理物料,先除去菲和其他易溶組分,得到蒽與咔唑的二元混合物,再以丙酮等溶劑萃取出各組分。溶劑結晶法中所用的溶劑有的為單一溶劑,有的為混合溶劑,還有的用超臨界二氧化碳重結晶分離。

2)蒸餾法:蒸餾法是利用粗蒽中主要組分之間沸點的差別 以及某組分能與一種溶劑形成共沸混合物而對組分 加以分離的方法。一般蒸餾法都需以溶劑結晶法為 輔助手段,以便大批量處理物料。蒸餾法又分為減壓蒸餾法和共沸蒸餾 法。減壓蒸餾法先以溶劑脫菲,再進行蒸餾及溶劑精制,工業(yè)發(fā)達國家大多采用此法,如法國 BEFS 公司和德國呂特公司;共沸蒸餾法是蒽和菲與乙二醇或一縮二乙二醇等溶 劑形成共沸混合物,然后進行分離的方法。

3)區(qū)域熔融法 區(qū)域熔融法的工作原理是:熔融的液體昆合物冷卻時,結晶出來的固體物純度稍高于原液體混合物,晶體反復融化和析出,晶體純度不斷提高,其過程相當于精餾過程。

4)乳化液膜法:乳化液膜分離技術是由美國埃克森研究與工程公司的技術人員于 1968年首先發(fā)明的:將兩個互不相溶的液相制成乳狀液,然后將其分散到第三 相中就形成了乳化液膜體系包括內部相、液膜相、外部相。由于乳化液膜是一個高分散體系,因而能提供很大的傳質比表面積。

待分離的物質通過膜相 在內部相和外部相之間進行傳輸,在傳質過程結束后將內、外相分離,并采取適當方法對乳化液進行破乳以回收膜相,再對內、外相進行適當處理以回收被濃縮的物質和溶劑。液膜分離過程最大的特點是萃取和反萃取過程同時進行,一步完成。近年來對乳化液膜法精制粗蒽進行了研究,通過調制由粗蒽、水、糠醛、表面活性劑和助劑等組成的乳化液膜體系,實現(xiàn)了蒽與菲和咔唑的選擇性分離。

5)溶劑萃取.恒沸蒸餾.升華法:采用溶劑萃 取.恒沸蒸餾.升華法,進行了以粗蒽為原料從中提取精蒽和精咔唑的研究。整個過程分為溶劑洗滌、常壓恒沸蒸餾提取精蒽、升華法提取咔唑、蒽以及咔唑的精制四個階段,所得精蒽純度 94%,精咔唑純度 91%。

2. 化學分離法

1)硫酸法:硫酸法是以氯苯作溶劑,先分離出粗蒽中的菲,然后利用咔唑與硫酸反應生成硫酸咔唑的性質把咔 唑分離出來,剩余的含蒽溶液,經過中和、冷卻、過濾、離心分離及重結晶得到精蒽。

2)鉀熔法:鉀熔法是依據(jù)蒽和咔唑與 KOH作用時化學親和力的不同而使兩者得以分離的。先用溶劑分離出粗蒽中的菲,然后將得到的蒽和咔唑與 KOH一起 裝入溶解器,迅速攪拌并加熱至 220℃,反應 2h后 靜置。

咔唑與 KOH形成咔唑鉀而沉于下層,咔唑鉀水解生成粗咔唑,進一步精制得到精咔唑;上層為熔化的蒽,經過冷卻、結晶、離心分離,再用二甲苯結晶幾次,即可得到精蒽。還有一些化學分離法是先將咔唑轉變成 N.亞 硝基咔唑或將蒽氫化變成 9,10.二氫蒽,然后再進行分離。

3)復合法:該法采用了溶劑萃取、蒸餾、化學反應、結晶和升華等多種化工單元操作,并使其合 理配合、相互補充,從而獲得高純度的蒽系產品。該方法 比溶劑法、蒸餾法、化學法和升華法 具有 明顯的優(yōu)越性,其產品精蒽的純度可達 99%以 上,咔唑的純度可達 96%以上,菲的純度可達 96% 以上。

制備[1][3]

粗蒽的生產工藝是:將從煤焦油蒸餾裝置來的一蒽油餾分裝入帶有冷卻水套的攪拌冷卻器,以2℃/h的降溫速度進行冷卻,經過16~18小時,物料溫度從80~90℃降至40~50℃,開始析出粗蒽結晶。再以0.5℃/h的速度冷卻至38~40℃。形成的結晶液通過漿液循環(huán)槽送入離心分離機,反復進行給料和甩干,最后用冷脫晶蒽油洗凈、甩干,由刮刀卸出,經螺旋運輸機送入粗蒽貯斗。

將一蒽油餾分用泵打人蒽油槽內,溫度保持紅 75℃~80c℃。用泵打人機械化結 晶槽 (10m )內進 結品,結品槽外部自然冷卻,機內用帶刮刀的攪拌器攪拌,使粗蒽從餾分結出來。開始以 2℃的降溫速度進行冷卻,經過 10h~15h,物料溫度從 75℃-85℃降至 50℃~60℃左右,析出粗蒽結品,然后用冷卻水再以 1℃-1.5℃/h的降溫速度冷 卻至 38℃~40℃形 成結品液送人離心機,反復進行給料和甩干,最后用洗油洗凈,洗網(wǎng)液流入間槽,循環(huán)使用,當蒽油的質量分數(shù)達到 8%~9%,全部更換。

主要參考資料

[1] 胡振娟. 粗蒽的制取[J]. 科技情報開發(fā)與經濟, 2011, 21(36): 164-166.

[2] 程正載, 王洋, 龔凱, 等. 粗蒽中主要組分的分離與精制[J]. 煤炭轉化, 2013, 36(3): 68-72.

[3] 中國冶金百科全書·煉焦化工

[4] 王修涌, 薛永強. 粗蒽中蒽, 菲, 咔唑的分離與精制技術進展[J]. 山西化工, 2007, 27(6): 14-17.

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