10026-04-7 / 四氯硅烷的主要應用

背景及概述^[1-2]

我國多晶硅規模近10萬噸/年，預計2010年底產量將達到4萬噸，2012年將達到6萬噸。而多晶硅生產企業主要采用改良西門子法技術，其主要反應機理是：三氯硅烷（SiHCl₃）在氫氣氛圍和1100℃高溫作用下發生自身還原沉積反應，生成多晶硅、四氯硅烷（SiCl₄）和氯化氫（HCl）。據統計，采用改良西門子法每生產1噸晶硅將消耗近25噸三氯硅烷，同時產生副產物四氯硅烷20噸。按國內多晶硅年產能3萬噸計算，則會產生60萬噸的四氯硅烷副產物，預計2012年我國因多晶硅而產生的四氯硅烷副產物將高達120萬噸。四氯硅烷是當硅在使用包括HSiCl₃和氫氣(H₂)的原料氣的化學沉積(CVD)反應器中沉積在底物上時產生的副產物。需要將四氯硅烷轉換成將在原料氣中使用的HSiCl₃。四氯硅烷轉換成HSiCl₃的一種工藝包括將原料氣H₂和四氯硅烷送入其中具有硅顆粒的流化床反應器(FBR)中。四氯硅烷具有急性毒性，其受熱或者遇水極易分解生成二氧化硅（SiO₂）和氯化氫（HCl），氯化氫為有毒的腐蝕性煙氣，對眼睛及上呼吸道有強烈刺激作用，高濃度可引起角膜混濁，呼吸道炎癥，甚至肺水腫，皮膚接觸后可引起組織壞死。若將四氯硅烷直接排放將嚴重影響生態環境，并對資源造成極大浪費，并在其貯存及運輸過程中還可能帶來極大的環境污染風險。如何有效合理地利用多晶硅生產過程中的副產物四氯硅烷已成為制約我國多晶硅行業健康發展的瓶頸，影響我國多晶硅企業清潔生產、綠色生產、節能減排目標的實現。

應用^[3-5]

1）四氯硅烷用于制取二氯二氫硅。二氯二氫硅是半導體外延和化學氣相沉積工藝中的硅源氣體。有機硅化合物的生產。制作大規模集成電路所必需的優質硅源。在空氣中易燃，100℃以上能自燃，燃燒后生成氯化氫和氧化硅。加熱至100℃以上時會自行分解而生成鹽酸。氯氣、氫氣和不定性硅。施以強烈撞擊時也會自行分解。在濕空氣中產生腐蝕性煙霧。與堿、乙醇、丙酮起反應。即使接觸少量鹵素或其他氧化劑也會發生激烈反應。有研究在歧化法基礎上增加四氯化硅氫化作用工序，使副產物充分利用，在氯氫化作用反應器中，在氫氣和四氯硅烷的存在下，氫氣和四氯硅烷的摩爾比為1：1-4冶金級硅發生氯氫化反應。反應后的氣流中含有二氯二氫硅、三氯硅烷、四氯硅烷、氫氣及未反應的硅顆粒，經冷凝和精餾進行分離。分離后的四氯硅烷和氫氣再循環使用。通過催化劑固定床得到三氯硅烷被歧化成二氯二氫硅和四氯硅烷，歧化后的氣流送到相應的精餾單元進行分離和純化。

2）制備三氯硅烷，三氯硅烷(HSiCl3)早就作為硅片等的制造中使用的高純度多晶硅的原料而使用。作為用于得到三氯硅烷的方法已知許多合成方法。其制備采用下述操作：在隨著從含有甲基二氯硅烷(CH3HSiCl2)、四氯硅烷(SiCl4)和三氯硅烷(HSiCl3)的混合物(S)中除去甲基二氯硅烷而得到高純度的三氯硅烷時，通過催化處理，在甲基二氯硅烷與四氯硅烷之間進行氯原子的重分配而轉變為三氯硅烷和甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)。與作為精制對象的三氯硅烷(沸點32℃)沸點接近的甲基二氯硅烷(沸點41℃)通過與四氯硅烷之間進行氯原子的重分配而轉變為沸點更高的甲基三氯硅烷(沸點66℃)，雜質除去變容易。

3）制備五氯乙硅烷，通過該制造方法的實施，得到純度為90質量％以上的五氯乙硅烷。該制造方法具備：高溫反應工序，其中，在高溫下使包含氣化的四氯硅烷和氫氣的原料氣體反應，得到包含三氯硅烷的反應生成氣體；五氯乙硅烷生成工序，其中，使高溫反應工序中得到的反應生成氣體與使通過該反應生成氣體的冷卻而產生的凝結液循環冷卻而得到的冷卻液接觸而急冷，使五氯乙硅烷在凝結液中生成；和回收工序，其中將生成的五氯乙硅烷回收。

制備^[1]

裂解聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的工藝。該工藝可以包括：

a.生產含有聚氯硅烷和/或聚氯硅氧烷的混合物

b.移除混合物中的固體以形成潔凈的混合物；

c.回收潔凈混合物至蒸餾裝置中；從而生產三氯硅烷、四氯硅烷或其組合物。

主要參考資料

[1] CN200980148347.8三氯硅烷及四氯硅烷的生產工藝

[2] CN201010602254.2四氯硅烷冷氫化專用催化劑及其制備方法

[3] CN201210589213.3一種采用聯合法制取二氯二氫硅的方法

[4] CN201480008798.2三氯硅烷的制造方法

[5] CN201580051998.0五氯乙硅烷的制造方法以及采用該方法制造的五氯乙硅烷