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292-64-8 / 環(huán)辛烷的應(yīng)用

背景及概述[1][2]

環(huán)辛烷亦稱“八亞甲基”,制法:在180℃時(shí),由β-環(huán)辛烯在鎳催化下加氫反應(yīng)而得。環(huán)辛烷是石油化工加工過程中一類重要的碳?xì)浠衔铮浯呋趸漠a(chǎn)物主要包括環(huán)辛醇、環(huán)辛酮、辛二酸等。其中,環(huán)辛醇可以制備環(huán)辛烯、環(huán)辛四烯、環(huán)辛酮等。

環(huán)辛酮是重要的有機(jī)合成和醫(yī)藥中間體,如合成抗精神分裂藥物布南色林等; 辛二酸在塑料、藥物、染料等方面具有廣泛應(yīng)用,如合成聚酯、聚酰胺、醇酸樹脂、1,6-己二異氰酸酯、伏立諾他等。因此,若能研發(fā)一種新技術(shù),實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率、低成本地將環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成各類含氧產(chǎn)物,則不但可以充分節(jié)約能源、減少污染,而且可以提供大量重要的化工原料。

結(jié)構(gòu)

應(yīng)用[1-5]

環(huán)辛烷可用作醫(yī)藥化工合成溶劑及中間體。其應(yīng)用舉例如下:

1. 環(huán)辛烷氧化制備環(huán)辛醇和環(huán)辛酮。

環(huán)辛酮和環(huán)辛醇均為重要的化工中間體,主要用作有機(jī)合成和醫(yī)藥合成,主要由環(huán)辛烷氧化制得。采用Mn( TDCPP) OAc 催化NaIO4氧化環(huán)辛烷,環(huán)辛烷的轉(zhuǎn)化率為87%,環(huán)辛醇和環(huán)辛酮的收率達(dá)29%和46%; 之后,又用Mn( TPFPP) OAc 為催化劑、Bu4NIO4為氧化劑,環(huán)辛烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)88%,環(huán)辛醇和環(huán)辛酮的收率分別為32% 和39%。

采用NHPI 和Mn( acac)2等在MeCN/CH3COOH/AcOH 中催化氧氣氧化環(huán)辛烷,后來又開發(fā)了Co( acac)2、Mn( OAc)2和NHPI 衍生物的催化體系,產(chǎn)物環(huán)辛醇、環(huán)辛酮和辛二酸的收率比例為29 ∶68 ∶2,TON 值為110。用Fe( TPFP) Cl 作催化劑、PhI( OAc)2為氧化劑,在加少量水的條件下催化氧化環(huán)辛烷,產(chǎn)物中環(huán)辛醇的收率有47%,而環(huán)辛酮的收率只有7%。

將Mn( TMPyP) 固載在不同的鋁酸鹽MCM-41 和SBA-15 中孔分子篩上,用于催化氧化環(huán)辛烷,環(huán)辛烷的最高轉(zhuǎn)化率為13. 6%,環(huán)辛酮和環(huán)辛醇的收率分別為11. 8% 和1. 8%。將鎢、鉬、鈷的雜多酸鹽和殼聚糖進(jìn)行靜電組裝,用于催化氧氣氧化環(huán)辛烷,環(huán)辛酮和環(huán)辛醇的收率達(dá)到了10. 2% 和2. 1%。合成銅和鈷的新型配體的金屬配合物并負(fù)載于3-氨基丙基官能化的二氧化硅上,用H2O2為氧化劑,在MeCN 中催化氧化環(huán)辛烷,轉(zhuǎn)化率最高達(dá)77%,但產(chǎn)物主要為環(huán)辛醇和環(huán)辛酮。

綜上所述,目前關(guān)于環(huán)辛烷的催化氧化大多使用乙腈或者乙酸等溶劑,反應(yīng)體系比較復(fù)雜,產(chǎn)物大多為環(huán)辛醇和環(huán)辛酮,辛二酸很少。因此,需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單的、適于溫和條件下氧化環(huán)辛烷的催化體系。

有研究開發(fā)一種新的方法,包括以下步驟:(1)向氧化反應(yīng)器中連續(xù)通入環(huán)辛烷、催化劑和含氧氣體進(jìn)行反應(yīng),通過控制含氧氣體的通入量控制尾氧濃度在5%以內(nèi),所述催化劑的用量為環(huán)辛烷總重量的5~10000ppm,反應(yīng)溫度為120~250℃,反應(yīng)壓力為0.1~2.0MPa,以液相物質(zhì)計(jì)的氧化反應(yīng)器的平均停留時(shí)間為0.4~6小時(shí),得到含有環(huán)辛醇和環(huán)辛酮的氧化反應(yīng)液;(2)將步驟(1)得到的氧化反應(yīng)液連續(xù)進(jìn)入精餾塔,塔頂?shù)玫胶协h(huán)辛烷的輕組分,將其循環(huán)回氧化反應(yīng)器中,塔底得到環(huán)辛醇和環(huán)辛酮粗產(chǎn)品,將粗產(chǎn)品分離提純分別得到環(huán)辛醇和環(huán)辛酮產(chǎn)品。

2. 制備一種超薄磨耗層用常溫瀝青改性劑,

按質(zhì)量份數(shù)由如下原料制成:環(huán)辛烷55~65份;改性環(huán)氧樹脂膠30~35份;分散劑0.6~1份;偶聯(lián)劑5~10份。制作方法是將環(huán)辛烷、改性環(huán)氧樹脂膠、分散劑按上述比例加入攪拌釜中,升溫至100℃±5℃,進(jìn)行混合并攪拌均勻,時(shí)間4h~6h;再將偶聯(lián)劑投入攪拌釜的材料中繼續(xù)攪拌4h~6h,制得本產(chǎn)品。本改性劑可降低瀝青60℃旋轉(zhuǎn)粘度至2.2 Pa˙s~3.0 Pa˙s,可實(shí)現(xiàn)在50℃~60℃范圍內(nèi)、用普通攤鋪機(jī)攤鋪1.0cm~2.0cm厚瀝青混合料;比原來大大降低施工溫度,既降低施工成本又能保證施工質(zhì)量。

3. 用于制備一種節(jié)能增效助燃劑及二甲醚合成燃?xì)狻⒍酌押铣扇加汀?/h3>

一種節(jié)能增效助燃劑,其原料包括乙酸乙酯、樟腦、蓖麻油、二環(huán)庚二烯、液態(tài)石蠟、環(huán)辛烷以及甲醇。所述的三類二甲醚合成燃?xì)夂蛙囉枚酌押铣扇加停云胀ǘ酌褳槟敢海?jīng)節(jié)能增效助燃劑物理改性后,克服了普通二甲醚在作為民用燃?xì)狻④囉萌細(xì)狻⒐び萌細(xì)庖约败囉萌加统霈F(xiàn)的燃燒不充分、結(jié)焦積碳、揮發(fā)性強(qiáng)、易損耗機(jī)器以及熱值低、動(dòng)力不足等問題。

4. 制備鄰甲苯甲酰胺有機(jī)中間體

制備鄰甲苯甲酰胺有機(jī)中間體,包括如下步驟:在反應(yīng)容器中加入6-(1-溴-羰基)-甲苯,環(huán)辛烷溶液,控制攪拌速度310-330rpm,控制溶液溫度至30-36℃,加入二甲胺溶液,在40-60min時(shí)間內(nèi)分批次加入異丙醇鋁,繼續(xù)反應(yīng)90-120min;然后加入硫酸鉀溶液,2-乙基己酸鋅粉末,升高溫度至40-47℃,控制攪拌速度210-230rpm,繼續(xù)反應(yīng)160-190min,用草酸溶液調(diào)節(jié)pH至8.5-9,降低溫度至5-10℃,靜置30-50min,用溴化鈉溶液洗滌30-40min,炔丙醇溶液洗滌50-70min,在甲醚溶液中重結(jié)晶,脫水劑脫水,得成品鄰甲苯甲酰胺。

主要參考資料

[1] 金屬卟啉仿生催化環(huán)辛烷選擇氧化的研究

[2] CN201510715792.5一種環(huán)辛烷氧化制備環(huán)辛醇和環(huán)辛酮的方法

[3] CN201810891216.X超薄磨耗層用常溫瀝青改性劑及其制作方法

[4] CN201510466058.X一種節(jié)能增效助燃劑及二甲醚合成燃?xì)狻⒍酌押铣扇加?/p>

[5] CN201710821735.4鄰甲苯甲酰胺有機(jī)中間體的合成方法

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