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3,5-二甲基苯甲酸廣泛應用聚合物的生產當中，主要生產方式為氧化金屬鹽催化，傳統(tǒng)的生產工藝需要將物料按比例加入反應釜或者反應塔中，充入一定壓力的預熱好的空氣。待反應完成后，反應釜泄壓，放出物料，冷卻結晶，過濾即得濾餅為產物。氧化過程多以通過液相空氣或純氧來完成。催化劑則多以金屬鹽為主。本文采用動態(tài)管式反應器制備3,5-二甲基苯甲酸。動態(tài)管式反應器屬于平推流反應器，適合有粘稠液體、固體參與或生成的反應。
以發(fā)煙硝酸氧化均三甲苯得到的3，5-二甲基苯甲酸得到的產率相對較低，發(fā)煙硝酸為強氧化劑，氧化得到的3,5-二甲基苯甲酸的選擇性較差[1]。
以醋酸鈷為氧化催化劑，液相空氣與混合C9（其中均三甲苯17.9%，偏三甲苯60.6%,連三甲苯11.9%，其余9.6%）制得二甲基苯甲酸，最佳工藝：溫度130℃—150℃，壓力0.3—0.35MPa，空氣流速0.9m3/h，此條件下質量收率14.1%，純度98.3%[2]。
陸守純采用均三甲苯均相氧化生產3,5-二甲基苯甲酸，該方法以均三甲苯為原料，不采用酸性溶劑，用環(huán)烷酸鈷、醋酸鈷、蔡酸鈷、鈷鹽中的一種催化劑，直接通空氣進行均相氧化得3,5-二甲基苯甲酸。該方法采用中壓法，可以選擇0.1—0.4MPa的壓力，反應溫度100℃—140℃，其優(yōu)點在于最大限度地降低了生產成本，不用冰醋酸做溶劑，對設備無腐蝕，只用一種催化劑，中溫低壓氧化，該方法關鍵部分在于在引發(fā)反應期與氧化反應期，中壓與低溫使得副反應減少，是產率提升的關鍵；只使用一種催化劑，不能將新鮮原料與回收料同時加入。該方法所得3,5-二甲基苯甲酸粗產品含量可達92%—96%。
氧氣氧化法制備3,5-二甲基苯甲酸[3],該方法采用常壓氧化，反應溫度120℃，無醋酸溶劑的氧化工藝,該方法使用多聚甲醛和四丁基溴化銨為引發(fā)劑，使用多聚甲醛為引發(fā)劑效果更好，含溴長鏈主要用作相轉移催化，用量很少，0.05%—0.2%即可。使用乙酸正丁酯，主要作用為控制反應溫度恒定在最佳溫度范圍、加速反應。
管式反應器屬于平推流的一種，它具有機械攪拌,雙面換熱,自控檢測等功能；并具有雙面換熱設計，高效傳熱，無反渾的優(yōu)點；適用于有粘稠液體，固體參與或生成的反應，在化工領域具有非常廣闊的應用前景。與傳統(tǒng)的釜式反應相比，產量更高，更加安全，可控性高。
2.1管式反應器在制備化工中間體中的應用
2.1.1制備對甲氧基苯甲酸[4]
對甲氧基苯甲酸[4]是一種應用廣泛的藥物中間體，傳統(tǒng)釜式反應工藝步驟多，在轉移物料過程中容易受到污染，在傳統(tǒng)的反應釜內，物料混合不均勻。該生產采用管式反應器，將對羥基苯甲酸堿性溶液與硫酸二甲酯從反應器入口同時進入，然后將反應完的物料與液堿同時進入加熱的二級管式反應器進行皂化反應，管式反應器因其具有雙面換熱，特殊的攪拌設計，高效的傳質，保證了管式反應器在對甲氧基苯甲酸連續(xù)化生產的優(yōu)勢。
圖2. 連續(xù)化管式反應流程圖
連續(xù)化管式反應器所得產品的收率相較提高，消耗原料減少，反應時間大幅減少，可以很好的節(jié)約能源。
2.1.2合成環(huán)氧脂肪酸甲酯
環(huán)氧脂肪酸甲酯[5]作為新型環(huán)保增塑劑代替鄰苯二甲酸酯類增塑劑用于聚氯乙烯制品、食品包裝、醫(yī)用器具玩具等方面。因其是綠色增塑劑，環(huán)保無毒，可再生，符合可持續(xù)發(fā)展，所以具有很大的發(fā)展前景。
通過管式反應器合成環(huán)氧脂肪酸甲酯克服了傳統(tǒng)釜式工藝中存在的產品純度低，選擇性差，質量不穩(wěn)定，安全隱患大以及工藝放大困難等問題。管式反應器將4—5h的釜式間歇反應時間縮短為2—10min，實現(xiàn)精確控制原料配比，大大提高了反應操作安全性，減少了副反應，使用高濃度雙氧水進行環(huán)氧化，為環(huán)氧脂肪酸甲酯的工業(yè)化提供了新工藝。
2.1.3管式反應器制備三氯異氰尿酸
三氯異氰尿酸[6]是一種廣譜、高效、低毒的殺菌消毒劑，同時也是重要的
工業(yè)化學品。氰尿酸三鈉鹽法是目前工業(yè)生產中采用最多的方法，由氰尿酸和氧氧化鈉反應生成氰尿酸三鈉鹽，生成的三鈉鹽再和氯氣反應生成三氯異氰尿酸。
即先將與混合配制三鈉鹽溶液，然后再用Cl2對三鈉鹽溶液進行氯化。具體的實驗技術路線圖如圖3所示。
圖3. CA：氰尿酸 制備三氯異氰尿酸技術路線示意圖
圖4. 三氯異氰尿酸三鈉鹽法制備方程式
該方法采用管式反應器，優(yōu)點在于換熱面積大，傳熱效果好，有助于將體系的反應熱及時移走，減小溫度波動；由于傳質效果好，有助于反應物的混合和接觸，從而改善管道中的反應環(huán)境。由于其連續(xù)化生產的特點，相較反應釜，反應母液可以重復利用，廢水量減少，生產間歇時間減少，收率更高，品質更好。
2.1.4連續(xù)管式反應器中甲基丙烯酸甲酯的快速聚合[7]
該實驗采用水(H2O)和二甲基甲酰胺(DMF)為混合溶劑，包含添加劑氫氧化鈉(NaOH)在內的4-氰基-4-(硫代苯甲酰)，戊酸(CPADB)為水溶性鏈轉移(CTA)，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，成功實現(xiàn)了無皂乳液的原位生成。
圖5. 甲基丙烯酸甲酯聚合路線
連續(xù)管式反應器與釜式反應器不同，連續(xù)管式反應器使在低成本下大規(guī)模生產質量均一的聚合物成為了現(xiàn)實。另外，在溫度控制方面，管式反應器熱傳遞更為高效，使體系能夠保持在一個恒定均勻的溫度氛圍中，從而加強了對整個反應的控制。在連續(xù)管式反應器中的RAFT聚合也有許多的報道。各種類型的單體，包括丙烯酰胺，丙烯酸酯和醋酸乙烯酯等，在70℃到100℃的反應溫度下，均于管式反應器中實現(xiàn)了80%到100%單體轉化率的溶液聚合。
[1]PAN ZHENGYAO , etc.Synthesis of photoproter N, N, 3 ,5-tetrameth-ylaniline for visible photoinitration system[ J] .Jinan Daxue Xuebao, 1990 ,11(1):118-119
[2]李寧,崔寶軍,蘇東妹,梁泰碩.3,5-二甲基苯甲酸的制備[J].化學與粘合,2001(03):127-128+132.
[3]劉欽勝,李磊,張作山,柴洪偉,王瀅秀,江忠萍.氧氣氧化法制備3,5-二甲基苯甲酸[J].山東化工,2019,48(06):17+20.
[4]顏廷帥,楊巧梅.連續(xù)化管道反應器制備對甲氧基苯甲酸[J].化工設計通訊,2017,43(02):198+202.
[5]劉巧云,石昌富,楊錦梁.管道反應器中合成環(huán)氧脂肪酸甲酯[J].精細化工,2013,30(12):1419-1422.
[6]鐘瑛.管道反應器制備三氯異氰尿酸工藝研究[D].華東理工大學,2013.
[7]李鎮(zhèn).連續(xù)管式反應器中高效快速RAFT聚合體系的構建[D].蘇州大學,2016.
作者：劉攸、傳奇等