1504-63-8 / 4-硝基苯丙烯醇的制備方法

背景及概述^[1]

4-硝基苯丙烯醇可用作醫藥合成中間體，如制備α,β-不飽和醛酮。α,β-不飽和醛酮的選擇性還原產物烯丙醇類化合物是一種重要的精細化工原料，它在醫藥、香料、食品添加劑、先進材料的合成等領域有著廣泛的應用。目前，工業上α,β-不飽和醛酮的選擇性還原通常需要一定溫度和壓力的氫氣進行選擇性加氫，存在很大的安全問題。近年，利用非氫氣作為氫源、安全、操作簡便的催化轉移氫化引起了越來越多的關注。

制備^[1]

4-硝基苯丙烯醇的制備如下：

方法1：4-硝基苯甲醛（0.05mmol），吡啶（0.1mmol）和Au99（SPh）42納米團簇（~1mg）或Au99（SPh）42/氧化物（100mg，1wt％負載）在H2下加入反應器（ParrInstrumentCompany，4700系列，22mL容量）中。將反應混合物保持在80℃。反應后，用乙酸乙酯萃取混合物。除去溶劑后得到粗產物4-硝基苯丙烯醇。

方法2：，向4-硝基肉桂醛(1.0mmol)，加入2mol/L的甲酸/甲酸鈉水溶液(v/v＝7：1，pH＝2.6)10mL，將該溶液抽真空/氮氣置換三次，然后在氮氣保護下將圓底燒瓶在液氮中冷凍直到溶液完全冷凍為固體。再在抽真空條件下，將圓底燒瓶在溫水中緩慢升溫脫除水溶液中溶解的氧氣等氣體。固體完全溶解后充入氮氣，并再次進行“液氮冷凍脫氣—抽真空—氮氣保護解凍”，重復三次。然后按照金屬銥配合物催化劑與α,β-不飽和醛酮的摩爾比0.5：1的比例再加入已制備的[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH₂)]SO₄(Ⅳ)催化劑水溶液(0.5μmol)，控制反應溫度為50℃，在氮氣保護下攪拌反應15.5h。反應結束后，用CH₂Cl₂萃取(10mL×3)，無水Na₂SO₄干燥、過濾，旋蒸除去CH₂Cl₂。純化得4-硝基苯丙烯醇的產率為88％。

主要參考資料

[1] CN201510246826.0一種由α,β-不飽和醛酮制備烯丙醇類化合物的方法