80-48-8 / 對甲苯磺酸甲酯的制備和精制方法

背景及概述^[1-3]

4-甲苯磺酸甲酯又叫對甲苯磺酸甲酯(Methylp-toluenesulfonate)，是重要的有機化工中間體，主要用于制造染料及有機合成，用作制備甲基化原料等。4-甲苯磺酸甲酯還可用作有機合成的選擇性甲基化試劑，用于制造染料及有機合成，用作制備甲基化原料，有機合成的選擇性甲基化試劑和催化劑。

制備方法^[2-3]

報道一、

一種4-甲苯磺酸甲酯的合成方法，該方法包括以下步驟：

步驟1、向帶有攪拌回流裝置的四口燒瓶中加入50g甲苯，加熱升溫至120℃，回流狀況下滴加35g濃度98%的濃硫酸，在30min內均勻滴加，持續回流加熱；

步驟2、待回流液中不再分出水時，反應4小時結束反應。降溫在60℃溫度下加入10g水和20g乙醇混合溶劑，析出晶體后進行減壓抽濾，得到對甲苯磺酸；

步驟3、向反應釜加入100g甲醇，添加3.0g高效催化劑Fe-Zn/SBA-15，對甲苯磺酸100g，緩慢升溫至70℃，開啟攪拌，升溫至85℃回流反應3h；繼續升溫至135℃，開始滴加150g甲醇；

步驟4、滴加過程中升溫至微沸，蒸出高濃度甲醇，滴加結束后保持135℃保溫半小時，減壓蒸餾，基本無餾出物時，停止蒸餾，得到純品4-甲苯磺酸甲酯。

所述的Fe-Zn/SBA-15高效催化劑制備方法如下：

步驟1、將100目SBA-15沸石置于常壓干燥箱中干燥4h，脫除其表面物理吸附水，取出置于干燥器中冷卻備用；

步驟2、將2gFeCl₃·H₂O溶于25ml0.3M的鹽酸溶液，加入0.1g氧化鋅，80℃下攪拌30min，冷卻至室溫得混合液；

步驟3、向含有35ml乙二醇的100ml燒杯中，加入上述混合液，超聲波分散30min，使其分散均勻，逐滴加入適量KOH的的乙二醇溶液，調節溶液的pH=10，繼續超聲分散30min；

步驟4、超聲完成后放到微波爐中，利用微波加熱10s，停10s，反復12次，冷卻至室溫，得到含有Fe納米膠體的乙二醇溶液；

步驟5、接著向上述含有Fe納米膠體的乙二醇溶液中加入含有10gSBA-15沸石的的乙二醇溶液50ml，超聲波分散30min，使其分散均勻，利用微波加熱10s，停10s，反復12次，冷卻至室溫；

步驟6、采用稀HNO3溶液作為沉降劑，調節溶液的pH=2，攪拌6h后抽濾，用去離子水洗滌至無C1-；80℃真空干燥12h，即得表面富含Fe的Fe-Zn/SBA-15高效催化劑。

報道二、

在安裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗的反應容器中，加入對甲苯磺酰溴(2)0.271mol,2,2,2-三氟乙基甲基醚1.57mol,控制攪拌速度在160rpm,溶液溫度控制在35℃，滴加質量分數為45％碳酸鉀溶液300ml,滴加時間控制在2h，加完后維持攪拌狀態5h,分出油層，依次用溴化鉀溶液洗滌、質量分數為30％亞硫酸鈉溶液洗滌，質量分數為75％二甲胺溶液洗滌，硫酸鈣脫水，1.8kPa減壓蒸餾，收集140--145℃的餾分，得4-甲苯磺酸甲酯38.31g,收率76％。

精制方法^[1]

一種4-甲苯磺酸甲酯精制工藝，包括下列步驟：

S1、將制備4-甲苯磺酸甲酯反應完成后得到反應混合物，送入分液萃取設備中，加入蒸餾水，靜置后，上層為4-甲苯磺酸甲酯半成品，下層為廢液；

S2、先將所述廢液放出，然后再將所述4-甲苯磺酸甲酯半成品放出；

S3、將所述4-甲苯磺酸甲酯半成品進行減壓蒸餾，待無餾出物時，停止蒸餾，得到精制的4-甲苯磺酸甲酯。

優選的，還包括如下步驟：

S4、將部分/全部的所述廢液送回分液萃取設備中；

然后重復步驟S1～S3。

優選的，步驟S1中，所述制備4-甲苯磺酸甲酯反應包括下列步驟：1)將對甲苯磺酸送入反應釜，然后加入甲醇，升溫至68～69℃，滴加催化劑；2)滴加催化劑結束后，升溫至82～84℃，繼續回流反應3～4h，出料得到反應混合物。優選的，步驟S1中，所述反應混合物和蒸餾水的質量之比為1：0.8～1.1。步驟S1中，靜置時間為4～6h。步驟S3中，所述4-甲苯磺酸甲酯半成品在減壓蒸餾罐中進行減壓蒸餾。步驟S3中，所述4-甲苯磺酸甲酯半成品進行減壓蒸餾時壓力控制為0.6～0.64個標準大氣壓，待無餾出物且蒸餾溫度上升2～4℃時，停止蒸餾，得到精制的4-甲苯磺酸甲酯。

參考文獻

[1][中國發明]CN202010956687.1一種對甲苯磺酸甲酯精制工藝

[2][中國發明]CN201811092752.X一種對甲苯磺酸甲酯的合成方法

[3][中國發明]CN201510976362.9一種選擇性甲基化試劑對甲苯磺酸甲酯的合成方法