603-35-0 / 三苯基膦的制備

背景及概述^[1][2]

三苯基膦分子式為C18H15P，分子量為262.30。其為白色至類白色結(jié)晶性粉末；易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水；熔點為78.5～81.5℃。三苯基膦是石油化工、精細化工生產(chǎn)中所用均相催化劑的重要配體，而且新用途不斷開拓，需求量逐年增加。三苯基膦分子為非中心對稱的四面體結(jié)構(gòu)，帶有一對孤對電子的磷原子與三個苯分子分別占據(jù)四個頂點，具有明顯的形成對映體類型晶體的傾向，相似分子結(jié)構(gòu)的三苯基甲烷有報道形成對映結(jié)構(gòu)空間群為P212121的正交晶體而三苯基膦卻僅發(fā)現(xiàn)形成中心對稱的空間群為P21/a的單斜結(jié)構(gòu)。市售三苯基膦單斜結(jié)構(gòu)的XRD結(jié)果顯示相應(yīng)的晶體純度不高，存在一些未知相和雜質(zhì)，因此對市售三苯基膦晶體進行提純操作進而制備高純度的新晶體結(jié)構(gòu)對于三苯基膦化合物的催化活性研究與應(yīng)用具有重要意義。

三苯基膦

應(yīng)用^[3]

三苯基膦在化工工業(yè)領(lǐng)域中有廣泛用途，其是重要的精細化學(xué)品合成催化劑，通過技術(shù)改進可以更好的應(yīng)用新型石油加工催化劑；新型生物催化技術(shù)及催化劑；環(huán)保用新型、高效催化劑；有機合成新型催化劑；聚烯烴用新型高效催化劑；催化劑載體用新材料及各種新型助催化材料；還可作為功能精細化學(xué)品新型造紙專用化學(xué)品；適用于保護性開采和提高石油采收率的新型油田化學(xué)品；新型表面活性劑；高性能、水性化功能涂料及助劑；新型紡織染整助劑；高性能環(huán)保型膠粘劑；新型安全環(huán)保顏料和染料；高性能環(huán)境友好型皮革化學(xué)品。三苯基膦還可以作為化學(xué)合成各種重要化工產(chǎn)品，例如β-胡蘿卜素，頭孢丙烯，頭孢地尼合成的中間體。

目前的三苯基膦在具體的合成過程中多以顆粒狀晶體的形式使用，但使用顆粒狀晶體的后續(xù)反應(yīng)時間較長，對生產(chǎn)過程不利；而如果使用粉末狀的無定形三苯基膦，則其純度不佳，對合成過程、最終產(chǎn)物的純度以及后續(xù)的純化過程帶來不利的影響。

制備^[2]

片狀三苯基膦的制備

(1)在1000ml的四口燒瓶中投入苯基氯化鎂溶液作為引發(fā)劑。投入鎂屑60g。升溫至回流。把四氫呋喃300g、甲苯420g、氯苯240g預(yù)先充分混合好?？刂圃诨亓鳡顟B(tài)下滴加。在3小時滴完。滴完后繼續(xù)回流反應(yīng)1小時；

(2)降溫至80℃，滴加96g三氯化磷和96g甲苯的混合物，控制在80～85℃4小時滴完，滴完后繼續(xù)反應(yīng)2小時；

(3)冷卻至室溫，滴加10-15%的稀硫酸600g。滴完后，繼續(xù)攪拌10分鐘。靜置30分鐘。分出下層酸水。再用清水600g洗滌。最后用30%液堿100g洗滌。充分分出下層水相；

(4)取上層有機相，升溫蒸餾。蒸至120℃無餾份，再減壓蒸餾，直至溶劑被完全蒸干；

(5)冷卻至60℃以下，加入甲醇600g，攪拌1小時。冷卻至室溫，靜置1小時。抽取上清液。升溫蒸餾，完全蒸干甲醇；

(6)把剩下的料液轉(zhuǎn)至精餾燒瓶進行精餾。精餾時切除前餾份，收集主餾份即得高純度的三苯基膦；

(7)三苯基膦升溫熔解，放入切片機冷卻切片；其具體過程為:切片機夾套內(nèi)通入冷凍水,接通電源轉(zhuǎn)動切片機轉(zhuǎn)轂。把熔解的三苯基膦放入切片機的料液槽內(nèi),由轉(zhuǎn)轂帶動槽內(nèi)的料液。料液在轉(zhuǎn)轂的帶動和冷凍水的冷凍下成片狀固體,再用刮刀把固體從轉(zhuǎn)轂上刮下來，即得到有規(guī)則的片狀三苯基膦；

(8)最后分析、包裝。

實驗結(jié)果：所得片狀三苯基膦的外觀為：10.2mm×8.0mm×1.1mm(長度×寬度×厚度)

所得片狀三苯基膦的溶解速度為1分18秒，比表面積為70.048㎡/g，純度為99.8%，無殘留溶劑，色度≤10。

三苯基膦正交晶體的制備方法

將18.0克三苯基膦用60毫升(48克，20℃密度約為0.8克/毫升)質(zhì)量分數(shù)為95%的乙醇溶液調(diào)制成過飽和度為43.4%的三苯基膦乙醇過飽和溶液，置于容器中，攪拌30分鐘，并將過飽和溶液升溫至60℃并保持30分鐘。隨后傾出容器中溶液到玻璃燒杯中，在30℃條件下，將溶液靜置，控制結(jié)晶時間20小時使三苯基膦結(jié)晶完全析出，析出物在空氣中自然干燥，得三苯基膦正交晶體質(zhì)量9.84克，收率90%，由圖1(a)所示的DSC曲線測得其熔程為80～86℃。根據(jù)圖2實施例1的產(chǎn)物三苯基膦正交晶體的X?射線衍射(XRD)圖譜，和圖3的實施例1的產(chǎn)物三苯基膦正交晶體的系列傾轉(zhuǎn)不同晶帶軸下的選區(qū)電子衍射(SAED)圖及其消光規(guī)律，確定所制備的三苯基膦正交晶體的晶格常數(shù)為a=0.914nm，b=0.976nm和c=0.532nm，空間群為Imm2。

主要參考資料

[1]金子林. (1998). 溫控相轉(zhuǎn)移配體及催化(v)——單,雙-對聚氧乙烯基三苯基膦的合成及其催化性能研究. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 19(4).

[2] 胡春野, & 趙東宇. (1989). 氯鉑酸-三苯基膦體系催化硅氫加成反應(yīng)的研究. 催化學(xué)報, V10(002), 213-216.

[3] 張敬暢, 曹維良, 陳錫榮, 唐波, 嚴斌, & 李江波. (2000). 三磺化三苯基膦(tppts)制備方法的改進. 分子催化, 14(003), 223-226.