136630-39-2 / 2,7-二溴咔唑的應用

背景及概述^[1]

2,7-二溴咔唑是一種有機中間體，可用于制備各種咔唑類化合物。咔唑類化合物合成的小分子OLED器件材料大部分是由3,6,9-位修飾的咔唑類小分子制得的，這是因為咔唑的3,6-位上的氫容易被活化，發生親電取代反應，而2,7-位取代的咔唑類化合物相比較而言，合成較為困難。但是，最近實驗研究中發現，2,7-位取代的咔唑類小分子OLED材料因其擁有更大的共軛體系，表現出許多較優的性能，如高的熱穩定性、優良的光電導性能等，是一類非常有應用前景的藍色電致發光材料。

應用^[1-2]

應用一、用于制備2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑

在反應瓶中按摩爾比為1：1.5：1.0依次加入甲苯、全氟辛基乙基碘和2,7-二溴咔唑，攪拌，再向反應瓶中加入三乙胺，后回流條件下恒溫反應48h，冷卻至室溫，水洗，過濾，得到2,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑，所述的三乙胺的加入的摩爾量為2,7-二溴咔唑的1倍。

應用二、用于制備9H-咔唑-2,7-二羧酸

9H-咔唑-2,7-二羧酸由于其性質穩定，在配位聚合物的合成中是常用的一類有機配體。其中羧酸能夠與多種金屬離子配位，配位模式靈活多樣，可以單齒、螯合雙齒、橋式多齒、順式、反式等多種方式與金屬離子配位，形成結構新穎的配位化合物，在生物工程及功能材料等領域擁有廣闊的應用前景。制備方法如下：

(1)將原料2,7-二溴咔唑(2.0g，6.2mmol)加入到兩頸瓶中，隨后在雙排管上進行抽真空-充氮氣-抽真空操作，循環三次后用氮氣保護反應體系。使用注射器向反應體系中注入用鈉絲處理過的無水無氧的THF(40mL)，利用干冰-乙醇體系將溶液環境保持在-72℃。

(2)隨后使用注射器將正丁基鋰(4.65mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)緩慢注入THF的反應體系中。攪拌反應5分鐘后，利用同樣的操作將TMSCl(0.94mL，7.44mmol)緩慢注入反應液中。

(3)攪拌反應10分鐘后，再利用同樣的操作將正丁基鋰(9.3mL，1.6molL^-1的正己烷溶液)緩慢注入THF的反應體系中。

(4)持續攪拌反應1小時后，向密閉的THF反應體系中通入過量的干燥CO₂氣體，持續4h，反應結束后移除冷卻浴恢復常溫狀態。

(5)加入10mL的MeOH，將懸浮液在常溫下繼續攪拌10分鐘，利用減壓蒸餾的方式將雙頸瓶內的懸濁液加熱蒸干。

(6)將殘留的固體溶解于去離子水(1000mL)，然后過濾。隨后向溶液中邊攪拌邊滴加濃鹽酸(4.0mL)，溶液中不斷地析出固體沉淀，反應結束后離心過濾，將沉淀反復水洗。

(7)將沉淀物在60℃真空環境下干燥12h，得到在365nm波長激發下發綠光的豌豆綠固體，即9H-咔唑-2,7-二羧酸(0.67g，產率33.5％)。¹HNMR(400MHz,DMSO):δ8.29(s,1H),8.15(s,1H),7.80(s,1H)。

參考文獻

[1][中國發明]CN201410479226.42,7-二溴-N-全氟辛基乙基咔唑及其制備方法

[2][中國發明]CN201910541536.7一種9H-咔唑-2,7-二羧酸的合成方法