280-57-9 / DABCO是三乙烯二胺嗎？

【背景及概述】^[1][2][3]

三乙烯二胺又名1,4－二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷，或者三乙撐二胺，英文簡寫為DABCO或者TEDA，化學分子式為C₆H₁₂N₂，是化工生產中一種非常重要的高效催化劑，并被廣泛應用于縮合反應、聚氨酯發泡催化、農藥合成以及電鍍行業中。三乙烯二胺是聚氨酯泡沫的基本催化劑、農藥生產引發劑、無氯電鍍添加劑。作為聚氨酯工業中用量最大、應用最廣的一種叔類催化劑，其系列產品適用于聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體及涂料等多種制品。在我國，傳統的生產工藝以二氯乙烷和氨水為原料，250 ℃和3. 9 MPa 下進行熱壓氨解生成大量二亞乙基三胺和少量三乙烯二胺，因其工藝條件苛刻，設備要求極高，早已被淘汰。有研究者以哌嗪及其衍生物為原料，在360 ℃ 高壓釜中，以含Ba²⁺ 的SrHPO₄為催化劑合成DABCO，原料轉化率和DABCO 選擇性較高，但是原料昂貴以致僅停留在實驗室階段。目前工業化生產DABCO 多以乙二胺為原料，雖然生產工藝較為成熟，但依然存在原料緊俏較為昂貴、副產物多的問題。而乙醇胺價格低廉，但是存在催化劑制備要求高，其與DABCO 不易分離的難題。研究表明以ZSM-5 分子篩為載體，適當的負載一些金屬離子，可制得具有較高催化活性和選擇性的催化劑。

【合成】[1][2]

三乙烯二胺合成按照采用不同的原料路線，主要有以下幾種方法：

1. 由哌嗪及其衍生物合成，例如哌嗪、N-羥乙基哌嗪、N-胺乙基哌嗪、N，N-二羥乙基哌嗪；由二乙醇胺合成；以乙二胺為原料合成；以乙醇胺為原料合成；由環氧乙烷合成。其制備路線可歸納為以下兩種：

前者以環狀胺（如哌嗪）及其衍生物為原料，轉化率高、選擇性好；后者以直鏈胺（如乙二胺、乙醇胺等）及其衍生物為原料，穩定性好而選擇性稍差。所選用的催化劑主要有沸石催化劑和磷酸氫鹽等。

2. 由哌嗪及其衍生物合成

以哌嗪為原料采用兩步合成法對DABCO 的合成反應進行了研究，反應過程是首先用環氧乙烷與哌嗪合成得到粗的N-羥乙基哌嗪，然后在固定床反應器中使N-羥乙基哌嗪環合得到DABCO。

3. 由一乙醇胺為原料合成

在常壓和無載氣條件下，以一乙醇胺、18%質量分數的NH₃ 及50%質量分數的H₂O為原料。在MFI 型高硅沸石催化劑DABCOMAX-01 下一步合成DABCO，該法操作簡單，無需加壓，成本低廉，貨源充足，適合我國國情，因而有較大發展空間。

4. 由乙二胺為原料合成

以乙二胺為原料，改性沸石分子篩為催化劑合成三乙烯二胺，同時聯產哌嗪，通過對反應條件的控制及對催化劑的改性制備，可使乙二胺轉化率達97%以上，DABCO 的選擇性55%以上。以硅鋁比為50 的ZSM-5 型分子篩為基質，利用Ni、Fe、Sn、Zn 等金屬離子對ZSM-5 型分子篩進行改性，制成高活性和高選擇性的改性沸石催化劑。反應在300～360℃下進行，乙二胺轉化率及DABCO收率均收到良好效果。反應方程式如下：

【應用】^[1][2]

三乙烯二胺的用途十分廣泛，主要用作制備聚氨酯類泡沫塑料的催化劑。其系列產品可用于聚氨酯軟泡、硬泡、彈性體及涂料等各種制品，是聚氨酯工業中應用最廣、用量最大的叔胺催化劑。此外，它還作為石油添加劑，聚乙烯及其他聚環氧烴類生產的催化劑。三乙烯二胺的衍生物還可作為防腐材料的緩蝕劑、乳化劑等。此外，三乙烯二胺由于其獨特的籠狀結構，導致在有機合成中表現出卓越的催化性能，廣泛應用于聚氨酯催化發泡、催化縮合等反應中。

1.在聚氨酯合成方面的應用

自從法本公司研制出第一代澆注型聚氨酯彈性體以來，聚氨酯由于其獨特的耐磨性能以及力學性能而得到廣泛應用，從而得到迅速發展，產量年增長率更是常年在４％以上。聚氨酯泡沫塑料的催化劑中，最常見也是性能最好的就是三乙烯二胺。三乙烯二胺具有獨特的籠狀結構，其中兩個氮原子分別直接與三個亞乙基進行連接形成雙分子結構，該結構非常密集并且對稱。由于N原子上不僅沒有其他取代基增大位阻，而且具有一對非常容易接近的空電子，在催化發泡體系中，氨基甲酸酯鍵生成后，三乙烯二胺就會游離出來，參加下一次催化過程。因此，雖然三乙烯二胺不是強堿，但對異氰酸酯基團和活潑氫化合物的反應表現出極高的催化活性。以三乙烯二胺催化聚（碳酸1,6-己二醇）酯二醇為例進行說明，首先三乙烯二胺與1,6-己二醇作用，在N原子上形成氫鍵，并增加了醇氧基的親核性；另一端的氮原子與碳酸二甲酯進行反應，將羰基斷開，之后進行消去反應，脫去一分子甲醇，催化劑游離出來再生并繼續催化反應，最終達到碳鏈增長的目的。

2.三乙烯二胺在有機縮合催化方面的應用

除上述在聚氨酯合成方面的應用外，三乙烯二胺在有機合成中的另一個重要應用就是縮合反應，包括Knoevenagel縮合以及Ullmann偶聯縮合反應，三乙烯二胺都表現出了優良的催化效果。

1）Knoevenagel縮合：Knoevenagel縮合反應是一類經典的通過形成碳碳雙鍵來增長碳鏈的反應，通常是采用羰基化合物（尤其是醛、酮化合物）與含活性亞甲基的化合物脫水實現。經典的催化劑一般是酸、堿或。其優點是催化劑很容易獲得，但是反應條件一般較苛刻，如反應時間長，后處理復雜等，因此工業推廣或者放大較難。有報道目前采用負載三乙烯二胺或者三乙烯二胺的離子液體作為催化劑，用于Knoevenagel縮合并取得較好的效果。該過程一般分為兩個階段，首先是離子液體催化劑的制備：三乙烯二胺與含鹵化合物在N原子上反應，將鹵素游離出來，再與其他鹽（如六氟磷酸鈉）等作用，提高離子催化劑性能；其次離子液體與醛/酮作用形成分子間氫鍵，增強羰基碳正性，離子液體另一端的氮原子奪取活性亞甲基氫的原子，之后二者進行縮合，離子催化劑游離并實現再生。由于離子液體的兩端具有雙重催化活性，因此大大提高了催化活性。作用機理如

下圖所示：

2）Ullmann偶聯縮合：Ullmann偶聯縮合是形成芳-芳鍵以及芳-雜環

鍵最重要的方法之一，該類反應常用的催化劑為銅、鎳等的鹽，一般需要200℃左右的的溫度，而且由于催化劑為固體催化劑，催化面積小，導致反應一般需要較長的時間才能完成。三乙烯二胺作為催化劑應用于Ullmann偶聯縮合并獲得成功，為Ullmann偶聯縮合的應用提供了一條新的途徑。嘧菌酯是先正達公司開發的一種新型甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，由于其獨特的殺菌機制，在上市后很快成為銷售額最大的殺菌劑品種，而且近年來銷量持續增加。該產品早期的合成工藝采用碳酸鉀以及銅的鹵化物為催化劑，在極性溶劑中高溫反應制得。采用這條工藝，不僅反應時間較長，且收率較低。在改用三乙烯二胺和碳酸鉀作為催化劑后，轉化率至少在90％以上，反應收率達到80％以上，反應時間也縮短至70min左右。但對比發現，以三乙烯二胺和碳酸鈉為催化劑，收率明顯降低，而且反應時間延長。據此可見，堿的種類對于三乙烯二胺催化效果起非常重要的作用。三乙烯二胺在此類Ullmann偶聯縮合中，不僅N原子與相應的參與縮合反應的基團發生作用，而且能通過籠狀結構捕獲鉀離子，提高酚鈉鹽的溶解性，達到近似于均相反應的目的，縮短反應時間。碳酸鈉催化反應速度慢，收率低的原因是由于鈉離子半徑遠小于鉀離子，因此造成三乙烯二胺不能牢固地捕獲鈉離子，酚鈉鹽在有機溶解中溶解度低，反應仍屬于非均相反應。反應過程類似如下方式：

【主要參考資料】

[1] 楊國忠, 郭婷婷, 陳銀霞, 等. 三乙烯二胺的合成及應用[J]. 精細與專用化學品, 2015 (2): 35-38.

[2] 王昱官, 田紅麗, 劉榮杰. 三乙烯二胺合成工藝現狀分析[J]. 遼寧化工, 2015 (6): 743-745.

[3] 尚會建, 王少杰, 王麗梅, 等. 乙醇胺合成三乙烯二胺工藝的研究[J]. 聚氨酯工業, 2012 (2012 年 02): 23-26.