手機(jī)掃碼訪問(wèn)本站
微信咨詢(xún)
乙基多殺菌素(spinetoram)也是2個(gè)組分的混合物，都是半合成的多殺霉素衍生物，2007年上市。在第1代spinosyns殺蟲(chóng)劑多殺霉素(spinosad)1999年贏得“美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”后，在2008年乙基多殺菌素又再次捧回這一獎(jiǎng)項(xiàng)。它是在多殺霉素結(jié)構(gòu)中的鼠李糖基3-位，由天然的甲基醚轉(zhuǎn)變?yōu)橐一训慕Y(jié)果；僅僅是多加了一個(gè)亞甲基的產(chǎn)物，使其活性就提高了10倍。菌素-J(75.5%)和乙基多殺菌素-L(20.7%)的混合物(比值為3∶1)，它們的生物活性之間并無(wú)顯著差異。乙基多殺菌素-J(22.5℃)外觀為白色粉末，乙基多殺菌素-L(22.9℃)外觀為白色至黃色晶體帶苦杏仁味。熔點(diǎn)：乙基多殺菌素-J為143.4℃，乙基多殺菌素-L為70.8℃。相對(duì)密度：乙基多殺菌素-J為1.495(20℃)，乙基多殺菌素-L為1.181(20℃)。水中溶解度：乙基多殺菌素-J為10.0mg/L，乙基多殺菌素-L為31.9mg/L；有機(jī)溶劑中溶解度(g/L)：甲醇、丙酮、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、二甲苯＞250，n-辛醇132，庚烷61。乙基多殺菌素首先于2007年在新西蘭以商品名DelegateWG(25%乙基多殺菌素)獲得登記。同年稍后，在美國(guó)也登記了2個(gè)制劑，商品名分別為DelegateWG和RadiantSC(120g/L乙基多殺菌素)，以后相繼在許多國(guó)家，如加拿大、墨西哥、南非和馬來(lái)西亞等獲得登記。DelegateWG登記用于核果、梨果、堅(jiān)果、漿果、柑橘和葡萄；RadiantSC主要用于蔬菜和大田作物。
乙基多殺菌素比多殺霉素有更廣泛的殺蟲(chóng)譜，乙基多殺菌素不但具有多殺霉素防治害蟲(chóng)的一切功能；而且當(dāng)使用多殺霉素在防治水果和堅(jiān)果等作物害蟲(chóng)上并無(wú)顯著效果時(shí)，使用乙基多殺菌素發(fā)現(xiàn)確有極好的效果。乙基多殺菌素在果樹(shù)上的這種突出表現(xiàn)，可以用來(lái)防治高價(jià)值水果、蔬菜、堅(jiān)果和葡萄上的重要害蟲(chóng)，尤其對(duì)蘋(píng)果蠢蛾等難防治害蟲(chóng)特別有效。乙基多殺菌素對(duì)靶標(biāo)作物的絕大多數(shù)主要益蟲(chóng)沒(méi)有影響，它比目前市場(chǎng)上所用的殺蟲(chóng)劑用量更低便能起到防治效果；而且在環(huán)境中的滯留時(shí)間比目前使用的老的殺蟲(chóng)劑更短，使其具有優(yōu)異的環(huán)境特性，將會(huì)給它帶來(lái)一個(gè)新的市場(chǎng)。乙基多殺菌素的銷(xiāo)售將是對(duì)多殺霉素的一種補(bǔ)充，而不是替代。
2011年商品名艾綠士(60g/L乙基多殺菌素SC)在中國(guó)與全球同步上市，在我國(guó)登記用于茄子防治薊馬、甘藍(lán)防治甜菜夜蛾和小菜蛾、水稻防治稻縱卷葉螟。應(yīng)用例1：2001年4—8月，在江蘇新沂邳州銅山豐縣等地分別用該藥防治水稻稻縱卷葉螟、小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青蟲(chóng)和薊馬等田間試驗(yàn)，均取得較好效果[22]。綜合各地試驗(yàn)結(jié)果表明：
1)畝用艾綠士(60g/L乙基多殺菌素SC)30mL，對(duì)稻縱卷葉螟低齡幼蟲(chóng)表現(xiàn)出較好的速效性和持效性，速效性?xún)?yōu)于10%阿維·氟酰胺SC，對(duì)高齡幼蟲(chóng)的殺蟲(chóng)效果等同于10%阿維·氟酰胺SC；藥后3d的殺蟲(chóng)效果在89.5%以上，藥后7d達(dá)95.7%，藥后14d仍在85%以上。
2)在玉米苗期防治甜菜夜蛾試驗(yàn)表明：噴施艾綠士(60g/L乙基多殺菌SC)2000倍液，藥后3h就可見(jiàn)死蟲(chóng)、藥后3d的殺蟲(chóng)防效達(dá)96.3%、藥后7d防效為95.1%、藥后10d防效仍在92.1%，優(yōu)于對(duì)照藥劑5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽乳油1000倍液的防效。
3)防治茄子薊馬的試驗(yàn)表明，噴施艾綠士(60g/L乙基多殺菌素SC)2000倍液，藥后3、5d的防效均穩(wěn)定在96%以上、藥后7d防效仍在95%以上，表現(xiàn)出良好的速效性和持效性。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，在不同作物上應(yīng)用艾綠士(60g/L乙基多殺菌素SC)，藥后田間蜘蛛、飄蟲(chóng)等有益昆蟲(chóng)的數(shù)量與空白對(duì)照均無(wú)差異。
4)在夏秋季蔬菜生產(chǎn)中夜蛾類(lèi)害蟲(chóng)危害嚴(yán)重，主要有甜菜夜蛾、斜紋夜蛾等，均屬于間歇發(fā)生的暴食性害蟲(chóng)，特別是高齡幼蟲(chóng)抗藥性強(qiáng)，防治難度較大。用艾綠士60g/L乙基多殺菌素SC，2500、2000、1500倍液在甘藍(lán)田進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明：藥劑對(duì)甜菜夜蛾和斜紋夜蛾的防效均較好；其中以1500倍液處理防效最好，藥后3、7、10d的防效分別為98.8%、95.8%、94.3%和99.4%、96.5%、94.2%，均顯著優(yōu)于對(duì)照藥劑0.5%甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽EC1000倍液處理防效分別為93.2%、88.2%、85.5%和92.6%、90.7%、88.2%。60g/L乙基多殺菌素SC，500mL/hm2對(duì)稻縱卷葉螟的保葉效果和殺蟲(chóng)效果(藥后1d)分別為96.6%和98.5%；顯著優(yōu)于60g/L乙基多殺菌素SC，417mL/hm2的保葉效果88.3%和殺蟲(chóng)效果94.1%，但其對(duì)稻飛虱防效較差，藥后3、7、14d防效分別為51.4%、59.1%和51.5%。當(dāng)采用氟啶蟲(chóng)胺腈與乙基多殺菌素混用，可提高對(duì)稻飛虱和稻縱卷葉螟的防效。其中以22%氟啶蟲(chóng)胺腈SC375mL/hm2與60g/L乙基多殺菌素SC500mL/hm2混用防效最高，藥后3、7、14d對(duì)稻飛虱防效分別為97.6%、99.2%和98.4%；對(duì)稻縱卷葉螟的保葉效果和殺蟲(chóng)效果分別為91.5%和98.5%，顯著優(yōu)于40%氯蟲(chóng)·噻蟲(chóng)嗪水分散粒劑150g/hm2的防效。對(duì)水稻生長(zhǎng)無(wú)任何不良影響，而且對(duì)稻田害蟲(chóng)天敵如蜘蛛黑肩綠盲蝽等殺傷作用小。
一種乙基多殺菌素的化學(xué)合成方法，即將多殺菌素A(SpinosynA)在酸性條件下水解，得到大環(huán)內(nèi)酯(Aglycone)和福樂(lè)糖胺；然后將大環(huán)內(nèi)酯經(jīng)過(guò)選擇性保護(hù)和脫保護(hù)，漸次與3-乙氧基-2，4-二甲氧基鼠李糖和福樂(lè)糖胺反應(yīng)，得到乙基多殺菌素類(lèi)似物；再經(jīng)過(guò)Pd/C催化還原，最終得到乙基多殺菌素。由大環(huán)內(nèi)酯出發(fā)，七步合成乙基多殺菌素的總收率為14％。
化學(xué)方法包括如下步驟：
(1)在超干二氯甲烷溶劑中、依次加入大環(huán)內(nèi)酯(Aglycone)、叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSCl)和4-二甲氨基吡啶(4-DMAP)，混合液加熱至回流，制得用TBDMS選擇性保護(hù)9位羥基的9-位糖苷化衍生化物1；
(2)在-30℃～5℃下、二氯甲烷溶劑中，依次加入化合物1、三異丙基硅基三氟甲磺酸酯(TIPSOTf)和2，6-二甲基吡啶，混合液低溫反應(yīng)3小時(shí)，制得17-位羥基被TIPS保護(hù)的衍生物2；
(3)在四氫呋喃中，用醋酸水溶液選擇性脫除化合物2的9-位羥基保護(hù)基TBDMS，制得9-位羥基裸露的大環(huán)內(nèi)酯衍生物3。
(4)在丙酮、室溫條件下，以碳酸鉀為縛酸劑，利用2，2，2-三氟-N-苯基亞氨代乙酰氯活化自制的3-乙氧基-2，4-二甲氧基鼠李糖的1位羥基，制得糖苷配體4；
(5)在-78℃、干燥二氯甲烷中，以三甲硅基三氟甲磺酸酯(TMSOTf)為催化劑，將配體4與化合物3的9-位羥基糖苷化，制得9-位糖苷化產(chǎn)物5；
(6)在-10℃～0℃、乙腈介質(zhì)中，以氫氟酸選擇脫除化合物5的17-位羥基保護(hù)基TIPS，制得17-位羥基裸露的大環(huán)內(nèi)酯衍生物6。
(7)室溫、氬氣保護(hù)條件下，在超干二氯甲烷溶劑中，利用三氟化硼乙醚催化福樂(lè)糖胺配體7與大環(huán)內(nèi)酯衍生物6的17-位羥基相連接，構(gòu)建糖苷鍵，制得乙基多殺菌素的類(lèi)似物8；
(8)室溫條件下，在乙酸乙酯溶劑中，用10％Pd/C、氫氣催化還原化合物8的5，6-位碳碳雙鍵，最終制得乙基多殺菌素。
[1] 綠色環(huán)保生物殺蟲(chóng)劑多殺霉素和乙基多殺菌素的述評(píng)
[2] 乙基多殺菌素治蟲(chóng)高效又安全
[3] CN201710303246.X一種乙基多殺菌素的化學(xué)合成方法