58479-61-1 / 常用保護基—叔丁基二苯基氯硅烷（TBDPSCl）

【英文名稱】tert-Butyldiphenylchlorosilane

【分子式】C16H19ClSi

【分子量】274.86

【CA 登錄號】58479-61-1

【縮寫和別名】TBDPSCl, TBDPS-Cl，t-Butyl-diphenylsilyl Chloride

【物理性質】無色液體，bp 93-95 °C/0.0015 mmHg, d 1.057 g/cm3。與大多數

有機溶劑混溶，通常在DMF、CH2Cl2和THF中使用。

【制備和商品】國內外試劑公司均有銷售。

【注意事項】對空氣和質子性溶劑敏感，可預配

成DMF溶液在冰箱中儲存。在無水體系中使用，在通風櫥中進行操作。

叔丁基二苯基氯硅烷(TBDPSCl)是一種常用的硅基化試劑[1]。該試劑最主要的用途是保護醇羥基，亦可保護酚羥基、伯胺基和用于烯醇硅醚的制備。

保護醇的條件與TBSCl基本相同，一般在DMF、CH2CI2和THF中進行，咪唑、三乙胺和NaH被用作堿性試劑。其中，DMF-咪唑體系的反應性較強，能夠用于仲醇的保護（式1)[2]。而CH2Cl2-三乙胺-DMAP體系則能可靠地實現伯醇的選擇性保護（式2)[3]。

醇的 TBDPS 醚對于酸、堿、還原劑、氧化劑、過渡金屬催化、自由基等條件均有較好穩定性。與相應的 TBS 衍生物比較，它們對酸的穩定性要高出大約 100 倍，而且向相鄰羥基遷移的傾向小。因此，在酸性條件下可以選擇性地保留 TBDPS 醚，而高選擇性地脫除 TBS 醚(式3)[4]。但是，烷基 TBDPS 醚對部分強堿性試劑比較敏感，例如：NaOH (5 mol/L)/EtOH、NaH/HMPA-H2O等[5]，而 TBS 醚則比較穩定(式4)。

酚羥基的保護可以參照醇的反應條件，產物對Wittig反應和格氏反應等條件均穩定。由于氧的孤對電子與芳基的共軛作用，芳基TBDPS醚的Lewis堿性弱于烷基類似物。因此，一般利用酸性試劑選擇性脫除醇輕基的TBDPS保護（式5)[6]。相反，酚氧負離子是較好的離去基團，利用堿性試劑可實現酚羥基TBDPS醚保護基的選擇性脫除。如式6所示[7]:使用催化量(10 mol%)的弱堿LiOAc就很有效。

伯胺也能被 TBDPS 實現單保護，產物對柱色譜、堿水解、烷基化和酰化等條件均穩定。由于生成的產物可以在溫和的酸水解或 Py-HF 條件下方便地脫去硅保護基，為在伯胺存在下選擇性修飾仲胺提供了一種好方法[8](式7)。

TBDPSCl與羰基化合物的烯醇鹽反應，可以方便地制備相應的烯醇硅醚[9](式8)。

在特定條件下， TBDPS 保護基也會發生一些難以預料的副反應。例如：硅原子上的苯基能夠發生鄰位碳正離子的遷移，反應可能經過分子內Friedel-Crafts反應歷程[10]，(式9)。當鄰近存在有羥基等極性基團時,LiAlH4還原也會導致TBDPS酸的斷裂[11]。

參考文獻

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