1575-61-7 / 5-氯代戊酰氯的制備方法

背景及概述^[1-2]

5-氯代戊酰氯是吡唑類除草劑的重要合成中間體。5-氯代戊酰氯作為1,1,7-三氯-1- 庚烯-3-酮的原料，進(jìn)而可合成得到第三代吡唑類除草劑。吡唑類除草劑具有超高效的除草 活性、高選擇性、極低的哺乳毒性以及良好的環(huán)境特性等特點(diǎn)，是近年來世界除草劑研究開 發(fā)的熱點(diǎn)。隨著對高效除草劑的需求不斷擴(kuò)大，作為中間體的5-氯代戊酰氯的需求也逐漸增 加。

制備^[1]

方法一、

首先將350kg的δ-戊內(nèi)酯(3.5kmol)和16kg的β-甲基吡啶(3-甲基吡啶，0.2kmol)加入到630L鋼/釉罐中并加熱至120℃。在120℃下，開始以1m3/小時(shí)引入氣態(tài)氯化物，并且溫度進(jìn)一步增高。達(dá)到140℃時(shí)，開始附加引入氣態(tài)光氣，并且在24小時(shí)內(nèi)引入總共380kg光氣(3.84kmol)。在引入過程中，溫度升高至145℃。結(jié)束加入光氣后，在隨后3小時(shí)內(nèi)投入氯化氫用于后反應(yīng)。隨后該混合物冷卻至80℃且用2.5m3/小時(shí)的氮?dú)獬樘?2小時(shí)過量的光氣。由粗排放物，在1kpaabs(10mbarabs)和85℃的頂部溫度下撤出約20L的預(yù)運(yùn)轉(zhuǎn)流出物，并且其余的隨后進(jìn)行分餾。由此得到440kg的5-氯代戊酰氯(2.84kmol)，純度＞98GC面積％，其相當(dāng)于收率為81％。

利用本方法，通過光氣化相應(yīng)的內(nèi)酯可以以高收率和大于98％的高純度制備氯代碳酰氯，特別是5-氯代戊酰氯及其衍生物。

方法二、

將200gδ-戊內(nèi)酯(2mol)和12.8g的二甲基亞丙基脲(1，3-二甲基四氫 -2(1H)-嘧啶酮，0.1mol)緩慢加熱同時(shí)攪拌。在138℃下，開始同時(shí)引入 氯化氫和光氣。在145-150℃下，在3小時(shí)內(nèi)引入總共67g的氣態(tài)氯化氫 (1.84mol)和210g的氣態(tài)光氣(2.12mol)。當(dāng)結(jié)束引入氣體時(shí)，對于后反應(yīng)， 該反應(yīng)混合物在145℃下持續(xù)攪拌1小時(shí)。隨后通入氮?dú)獬樘徇^量的光 氣，并且該反應(yīng)混合物進(jìn)行分餾。由此得到248kg的5-氯代戊酰氯 (1.60mol)，純度＞98GC面積％，其相當(dāng)于收率為80％。

方法三、

在一個(gè)二口圓底燒瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光氣)，依次加入δ-戊內(nèi)酯 (100g，1mol)，催化劑Fe粉(0.5g，0.5wt％)和水(2g，2wt％)，將混合液加熱升溫至100℃后 開始通入光氣(107g，1.1mol)，通入光氣的時(shí)間約為4小時(shí)，期間溫度維持在100℃左右。光 氣加完后在80℃左右繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，再將反應(yīng)液降溫至室溫，多余光氣用氮?dú)庵脫Q。反應(yīng) 液經(jīng)減壓蒸餾后收集120℃(1.0kPa)的餾分得到5-氯代戊酰氯(142g，產(chǎn)率為93％)。

參考文獻(xiàn)

[1][中國發(fā)明,中國發(fā)明授權(quán)]CN01805957.0氯代碳酰氯的制備

[2] [中國發(fā)明] CN201710913018.4 一種5-氯戊酰氯的制備方法