106-51-4 / 試劑介紹—-1,4-苯醌

【英文名稱】1,4-Benzoquinone

【分子式】 C6H4O2

【分子量】108.10

【CA登錄號(hào)】[106-51-4]

【縮寫和別名】對(duì)苯醌

【物理性質(zhì)】黃色粉末，mp 115.7 oC, d 1.318g/cm3。它微溶于水，溶于醇、醚、熱的石油醚以及堿水溶液。

【制備和商品】該試劑廣泛易得，各大試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】該試劑具有刺激性氣味，可導(dǎo)致結(jié)膜炎、角膜潰瘍和皮炎，嚴(yán)重情況下可導(dǎo)致皮膚組織壞死。使用時(shí)需小心謹(jǐn)慎。
1,4-苯醌是一種常用的氧化試劑或脫氫試劑，因?yàn)樗苋菀妆黄渌衔镞€原為對(duì)苯二酚，從而能表現(xiàn)出氧化活性。并且其自身的氧化電位決定了1,4-苯醌能夠在多種醇化合物共存的情況下選擇性地氧化共軛的一級(jí)烯丙醇，如在二級(jí)醇和芐醇共存情況下選擇性地將肉桂醇氧化為肉桂醛 (式1)[1]。此外，采用1,4-苯醌作為脫氫試劑和水合氧化鋯作為催化劑還能實(shí)現(xiàn)一級(jí)醇的氧化反應(yīng) (式2)。

烯基銅化合物，在1,4-苯醌存在下氧化劑偶聯(lián)，生成共軛二烯化合物，如二烯基二銅化合物，加入1,4-苯醌進(jìn)行自偶聯(lián)反應(yīng)，成功地制備了環(huán)辛四烯衍生物 (式3)[3]。

1,4-苯醌的代表性用途是作為醋酸鈀催化反應(yīng)的共氧化劑，將還原消除后產(chǎn)生的Pd(0)重新氧化為Pd(II)進(jìn)入催化循環(huán)。如0.1倍量醋酸鈀和1 倍量1,4-苯醌實(shí)現(xiàn)的烯烴與醋酸的氧化偶聯(lián)反應(yīng) (式4)[4]。1,4-苯醌和醋酸鈀氧化體系還能較高產(chǎn)率地實(shí)現(xiàn)1,3-環(huán)己烯向1,4-乙酰氧基-2-環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化 (式5)[5]，反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)受到其它加合物的影響，如在醋酸鋰存在下，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是反式的二乙酰氧基化合物；而在醋酸鋰和氯化鋰共同存在下，反應(yīng)的主要產(chǎn)物則是順式的二乙酰氧基化合物。

此外，1,4-苯醌和醋酸鈀氧化體系還能實(shí)現(xiàn)甲基硅烷烯醇醚向共軛烯酮的轉(zhuǎn)換，反應(yīng)具有非常好的區(qū)域選擇性和立體選擇性 (式6)[6]。結(jié)合1 份量的氧化錳試劑，0.05 份量醋酸鈀和0.2 份量1,4-苯醌還能實(shí)現(xiàn)1,5-己二烯
的氧化關(guān)環(huán)反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到環(huán)戊烷衍生物(式7)。

1,4-苯醌的另一類重要反應(yīng)是作為親二烯試劑。因?yàn)轸驶奈娮有?yīng)，所以1,4-苯醌是很好的親電試劑，在電負(fù)性的二烯底物存在下可以很容易實(shí)現(xiàn)Diels-Alder反應(yīng)。很典型的一個(gè)例子就是在Capnellene 試劑的全合成中1,4-苯醌與1-甲基-1,3-環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應(yīng)為最終產(chǎn)物提供了很好的反應(yīng)前體 (式8)[8]。此外，1,4-苯醌參與的不對(duì)稱Diels-Alder反應(yīng)也有諸多報(bào)道 (式9)。

值得強(qiáng)調(diào)的是，1,4-苯醌的另外一個(gè)重要用途是用于5-羥基吲哚衍生物的合成(式10)[10]。反應(yīng)非常簡(jiǎn)單，底物的選擇性也很廣。