75-66-1 / 叔丁基硫醇的制備和應用

背景及概述[1][2]

叔丁基硫醇又名第三丁硫醇，是重要的精細化工原料及中間體，廣泛用于有機合成領域，如可作為合成有機磷殺蟲劑特丁硫磷的中間體。此外，也可用于高分子領域，作為聚合反應時的分子量調節劑。我國是農業大國，農業在國民經濟中的比重很大。為防治病蟲害，對有機磷殺蟲劑的需求量巨大，因此，叔丁基硫醇作為其重要原材料也具有廣闊的市場前景。

制備[1]

1 三相相轉移催化劑的制備

將干燥氯球 5 g 置于 150 mL 裝有電動攪拌、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入 50 mL 1,2-二氯乙烷和 20 mL 無水乙醇的混合溶劑，加熱至 60℃ 溶脹過夜。按照 n(Cl): n(胺) = 1:3 加入要固載的叔胺，回流反應 12 h，抽濾分離，乙醇洗滌，晾干。然后用索氏提取器加入無水乙醇抽提 12 h，以除去在銨球孔道內沒有反應的叔胺，最后室溫下真空干燥至恒重，得到聚苯乙烯-二乙烯苯接枝季銨鹽，見圖1。

2 叔丁基硫醇的制備

叔丁基硫醇的制備相對伯、 仲丁硫醇的制備要難得多，這主要是因為底物叔丁基溴反應活性低且在堿性條件下穩定性差的緣故。因此宜采用活性高的硫脲來制備，硫脲分子中的碳硫雙鍵較為活潑，其先與叔丁基溴反應生成 S-叔丁基異硫脲鹽，然后異硫脲鹽在強堿作用下水解生成叔丁基硫醇。在 100 mL 四口燒瓶中，加入硫脲 8.0g（0.105 mol）， 三相相轉移催化劑(PTC)1 g， 去離子水 30 mL，攪拌升溫至 40℃左右使硫脲溶解，然后滴加叔丁基溴 13.7 g(0.1 mol)，滴加完畢，升到 50℃反應至液相為均一體系后停止反應并冷至室溫，濾出相轉移催化劑。然后將濾液加入燒瓶中， 60℃下滴加 20% 的氫氧化鈉溶液 30 g， 并繼續回流 2 h 后， 停止加熱， 冷卻至室溫。以 40% 的稀 H2SO4調 pH = 9~10 后，水蒸汽蒸餾，蒸至餾出溫度接近 100℃ 時停止蒸餾，餾出物分出有機層，少量無水硫酸鎂干燥，過濾，常壓蒸餾，得無色液體，稱重，GC分析，計算產率。FT-IR(υ/cm−1): 2950,2560(S－H), 1458, 1366, 1161, 1033, 867(S－H)， 586(C－S)； 1H-NMR(300 MHz,CCl4)1.45(－SH, 1H， S), 1.63(3×CH3,9H， S)，可知產物為叔丁基硫醇。

應用[2-3]

二叔丁基二硫醚英文名為Di?tert?butyl?disulfide，分子式為(CH3)3C?S?S?C(CH3)3，是一種重要的有機合成中間體，由它能夠合成很多重要的有機物，在化學、生物學和有機材料方面應用前景非常廣闊。CN201010198015公開了一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法。將叔丁基硫醇、催化劑、溶劑丙酮加入反應容器中，或僅將叔丁基硫醇、催化劑先加入反應容器中，攪拌下加入氧化劑雙氧水或者丙酮和雙氧水的混合物，控制反應溫度在-20℃到70℃之間充分反應，反應結束后經后處理即可得所述的二叔丁基二硫醚；所述的催化劑為氯化亞銅、氯化銅或兩者任意質量比例的混合物。本發明符合清潔生產的要求；催化劑、反應溶劑價格低廉，且可方便回收，在反應中用量少，催化性能優良。同時，該工藝反應時間短，叔丁基硫醇轉化率高達98%~100%，二叔丁基二硫醚選擇性90%~96%、反應收率高，適于工業化生產。

CN201610960630.2公開了一種耐熱抗磨潤滑油，包含如下重量組份的各物質：基礎油50-70份、異硫氰酸烯丙酯10-14份、丙硫胺嘧啶6-10份、3-噻吩甲醛4-8份、2-硝基-4-氯苯酚3-7份、2-氨基-6-氯苯并噻唑2-5份、聚全氟乙烯-丙烯樹脂9-13份、富馬酸樹脂6-12份、叔丁基硫醇10-13份、鄰乙酰水楊酸10-20份、二乙二醇乙醚8-13份、5-甲基-3-己酮5-9份。該潤滑油通過采用多種化學物質對基礎油改性，使其同時具備良好的耐熱和抗磨擦性能。

主要參考資料

[1]梁政勇,章亞東,張劍.三相相轉移催化制備叔丁基硫醇新工藝研究[J].高校化學工程學報,2011,25(04):627-631.

[2][中國發明,中國發明授權] CN201010198015.5 一種二叔丁基二硫醚的清潔合成方法

[3]CN201610960630.2一種耐熱抗磨潤滑油及其制備方法