109-72-8 / 正丁基鋰

【背景及概況】^[1][2]

丁基鋰是一種多用途的陰離子聚合引發(fā)劑。通過活性聚合途徑可引發(fā)合成指定分子結(jié)構(gòu)的線型、星型、嵌段、無規(guī)、遙爪型等聚合物，其應(yīng)用范圍遍及橡膠和塑料。而且這個體系可在同一套裝置上通過調(diào)節(jié)單體比例、添加劑用量、改變工藝條件等手段制得微觀結(jié)構(gòu)不同、性能各異的高聚物。已工業(yè)生產(chǎn)的品種牌號多達(dá)六、七十種，總生產(chǎn)能力已超過1Mt。這是目前其它任何一種引發(fā)體系所不能做到的。此外，它還是一種有機合成中間體，通過它可制得難以直接合成的金屬有機化合物，用途十分廣泛。在實際使用中，應(yīng)用最多的兩種同分異構(gòu)體是正丁基鋰和仲丁基鋰。

丁基鋰的合成已有70多年的歷史。但直到1930年發(fā)現(xiàn)用鹵代烷同鋰作用可制得有機鋰，才使制備過程大為簡化。不過，當(dāng)時的丁基鋰僅用于有機合成研究上，發(fā)展很慢。直到1954年Natta確立了定向聚合概念，第二年Shell公司與Firesotne公司各自獨立地發(fā)現(xiàn)采用鋰系引發(fā)劑可使異戊二烯按順-l，4結(jié)構(gòu)進(jìn)行定向聚合。此后， 鋰系引發(fā)劑的研究才很快得到重視。1959年美國的丁基鋰生產(chǎn)僅在中試階段，直到1963年生產(chǎn)能力已達(dá)到147t/a，幾乎全部用作共扼二烯烴聚合的引發(fā)劑。1981年Lithium公司在英國建成一套100 t/a丁基鋰裝置，產(chǎn)品主要供歐洲地區(qū)的橡膠和塑料使用。目前世界各國鋰系合成橡膠廠所用丁基鋰主要從美國進(jìn)口。丁基鋰的工業(yè)生產(chǎn)實際由國Lithium公司和FooleMinerals公司所壟斷，工業(yè)生產(chǎn)歷史雖長，但技術(shù)一直保密。我國鋰資源豐富，貯量為世界第一。在技術(shù)上，中國科學(xué)院化學(xué)所、蘭化公司研究院等單位在六、七十年代就進(jìn)行了實驗室合成工作。1971年，蘭化公司研究院開始了陰離子聚合體系的系統(tǒng)研究。1975年，北京燕山石油化工公司研究院開始了丁基鋰的中試研究，該技術(shù)于1978年通過了北京市經(jīng)委鑒定，并獲北京市科技成果二等獎。

【結(jié)構(gòu)】

【理化性質(zhì)】^[3]

正丁基鋰，分子式C₄H₉Li，分子量為64.05，純品為白色粉末，有極強的還原性，遇水、氧化劑均極易發(fā)熱燃燒。商品為溶于己烷、環(huán)己烷、苯等飽和烴的溶液，多為淡棕色液體。正丁基鋰質(zhì)量包括總鋰含量、活性、共價氯含量、氯丁烷含量和外觀色澤，分析方法為ASTME233。茂名石化要求n-BuLi產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)值見表：

【合成】^[1][4]

1. 實驗室合成：在洗凈烘干充有氫氣的三口瓶中加人105mL正己烷、149金屬鋰，升溫通氨氣，開始攪拌，從滴液漏斗中向三口瓶內(nèi)緩慢滴加90ml無水n-BuCl及45mL無水正己烷的混合液，控制滴加速度，使回流不要太快，約60min滴完。在溶劑回流溫度下，讓n-BuCl和金屬鋰接觸反應(yīng)5-6h，撤去熱源，在氫氣保護(hù)下靜置沉淀2h，將上層清液抽入雙口玻璃瓶中，充氨氣保護(hù)，用雙滴定法測定濃度后分裝人長頸小玻璃瓶中，用酒精噴燈封口，用黑布包裹后在常溫下避光貯存。

2. 工業(yè)生產(chǎn)：整個工藝流程包括原料精制、金屬鋰熔融分散、n-BuLi的合成、過濾、配制、LiCl回收等6個工序。在分散劑（高沸點脂肪烴）及氨氣的保護(hù)下，將金屬鋰加人到鋰分散器中，向夾套通人高溫油將金屬鋰加熱熔融，高速攪拌，熔鋰在高速剪切作用下分散在分散劑中，向夾套切換冷凍油將鋰滴驟冷后放人洗鋰器，通過溶劑計量罐向洗鋰器進(jìn)溶劑，用抽濾法將分散劑和鋰砂分離，洗滌干凈，再進(jìn)溶劑將鋰砂頂入反應(yīng)釜，通過計量泵向反應(yīng)釜進(jìn)n-BuCI，控制反應(yīng)釜夾套冷劑流量和n-BuCl進(jìn)料速度來控制反應(yīng)溫度，加料完畢，繼續(xù)攪拌使反應(yīng)完全。出料、沉降過濾后即得透明的n-BuiL溶液。對固體殘渣進(jìn)行綜合利用可回收n-Buli和LiCl，其中LiCl可用于電解制備金屬鋰。

影響n-Buli收率的主要因素有：鋰砂粒度、n-BuCl的滴加速度、合成反應(yīng)溫度等。鋰砂粒度越小、n-BuCl的滴加速度越緩慢均勻、合成反應(yīng)溫度在-18℃時，n-Buli收率較高；影響n-Buli活性的主要因素有：氧、水、二氧化碳等。

3. 純化：正丁基鋰的純化方法，其步驟如下：

a) 將含雜質(zhì)的正丁基鋰溶液送入豎式沉降槽中進(jìn)行豎式自然沉降，過濾掉溶液中大 約70％左右的氯化鋰雜質(zhì)，采用豎式沉降可以長時間過濾，待濾渣積累到一 定量后再清洗，提高工作效率；

b) a步所得的濾液進(jìn)入離心機中密閉甩濾，過濾掉約28％的氯化鋰雜質(zhì)；

c) b步所得的濾液送入微孔過濾器進(jìn)行過濾，同時向微孔過濾器中通入惰性氣體，把粒徑為1～4微米的雜質(zhì)濾掉，得淺黃色透明液體；上述三步純化步驟都在密封容器內(nèi)進(jìn)行無水無氧過濾操作。本發(fā)明 從雜質(zhì)堿（即氯化鋰）地理化特性著手（如粘度大、粒細(xì)等），結(jié)合正丁基鋰 自身特點，通過反復(fù)的理論探討和試驗比對，最后確定采用上述的無水無氧 三步過濾法除去雜質(zhì)氯化鋰。

【應(yīng)用】^[1]

n-BuLi可用于引發(fā)合成S-SBR、LCBR、MVBR、HVBR、SBS、SIS、KR-BDS、HBI及液體聚丁二烯橡膠，用途十分廣泛。國內(nèi)生產(chǎn)n-BuLi的廠家有岳化合成橡膠廠、燕化合成橡膠廠和蘭化公司研究院，前2家均采用北京燕山石油化工公司研究院所開發(fā)的技術(shù)，后者采用自行開發(fā)的技術(shù)。岳化n-BuLi的設(shè)計生產(chǎn)能力為16/ta，由于工藝方面存在問題，目前實際量只有10ta/左右，除滿足該廠10kt/aSBS之需外，剩余量很小，外銷價850元/Kg，潛在用戶有茂名石化。影響n-BuLi成本的主要原料是氯代正丁烷，岳化已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因工藝先進(jìn)，已申報專利。

【安全操作】^[5]

n-Buli的己烷溶液濃度高于15%時在空氣中會自燃，因而市售商品n-Buli己烷溶液、庚烷溶液或苯溶液其濃度多<15%，并在情性氣體保護(hù)下貯存在鋼瓶中。在生產(chǎn)中經(jīng)常要進(jìn)行廢渣處理。廢渣遇水或潮濕空氣會著火。金屬鋰轉(zhuǎn)化成LiN₃、LiO₂、LiOH時放出巨大的熱量，如果再有烴類溶劑以及水與鏗反應(yīng)時放出的氫，就具備了燃燒爆炸的各種要素。因此，在處理廢渣時要盡量減少或不使燃燒爆炸的各類要素同時存在。例如處理管道、設(shè)備和過濾塔的廢渣時，首先用溶劑浸洗廢渣中的n-Buli并回收利用，然后用氮氣盡量將液體壓走并吹掃至可燃?xì)怏w含量低于0.1%。這樣可使金屬鏗在無氧的條件下先轉(zhuǎn)化為LiN₃，使揮發(fā)性油氣降至爆炸界限以下。如果在拆卸設(shè)備或管道之前能加入一定的閃點高的礦物油，攪拌混合后再去處理則更安全。

【貯存和運輸】^[1]

貯存BuLi必須使用專用容器（耐壓0.6MPa），罐裝前經(jīng)純氮氣充分置換至氧含量不大于20*10^-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），水含量不大于20*10^-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。貯存和運輸過程中，要防撞擊、防日曬雨淋，置于陰涼干燥處，遠(yuǎn)離火源。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 劉中京. 正丁基鋰的合成及應(yīng)用[J]. 齊魯石油化工, 2004 (S1): 56-58.

[2] 謝紹忠, 莫子璇, 張江峰. 正丁基鋰標(biāo)準(zhǔn)簡析[J]. 中國金屬通報, 2012 (35): 34-35.

[3] 劉勇, 陳海龍, 陳韶文, 等. 引發(fā)劑正丁基鋰品質(zhì)改進(jìn)及其在 SBS 生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 彈性體, 2004, 14(3): 23-26.

[4] 張江林 CN200610052313.7 正丁基鋰的純化方法20060705

[5] 彭洪興, 陳劍光, 黎復(fù)華, 等. 正丁基鋰的生產(chǎn), 貯存及安全操作[J]. 湖南化工, 1992, 22(2): 58-59.