100-58-3 / 苯基溴化鎂的制備方法及應用

背景及概述

苯基溴化鎂是一種有機化合物，分子式為C6H5BrMg。

制備^[1]

苯基溴化鎂格氏試劑的合成：

在裝有機械攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計的500mL圓底燒瓶中，加入9.95g（0.41mol）鎂屑，1.47g（0.008mol）1,2-二溴乙烷，65mL無水2-甲基四氫呋喃，通氮氣，裝置密封，升溫引發反應，緩慢滴加溴苯的2-甲基四氫呋喃溶液（含61.23g溴苯，無水2- 甲基四氫呋喃60mL），滴畢升溫至60℃，反應4h。取1mL反應液用 3mL甲醇稀釋做樣品，經GC檢測：溴苯0.9%，苯98.7%，聯苯0.2%。 GC檢測條件：氣相柱子：SE-54(50m)，進樣品溫度：280℃，檢測器溫度：280℃，載氣N₂流速2mL/min,柱箱程序升溫：100℃保留3min，然后20℃/min升到260℃，保留6min。

應用 ^[1-3]

一、制備1,1-二苯基乙烯

1,1-二苯基乙烯是一種非常有用的農藥和醫藥中間體，開發1,1-二苯基乙烯的合成方法具有較好的商業和市場前景。

1）Xavier Creary（J.Org.Chem.,Vol.52,No.22,1987）報道了在 -78℃下，把苯基溴化鎂溶液緩慢滴入乙酸乙酯中，然后0～25℃機械 攪拌得到1,1-二苯基乙醇；EP1167372A1以甲苯為溶劑，1,1-二苯基乙醇在對甲苯磺酸催化下回流脫水兩個小時得到1,1-二苯基乙烯。反應工藝路線如下：

2）CN1651371A報道了以溴苯為起始原料，以碘為引發劑，乙醚為溶劑，在30～35℃下合成苯基溴化鎂格氏試劑，接著滴入苯乙酮的乙醚溶液，經硫酸水解，乙酸乙酯重結晶得到1,1-二苯基乙醇，然后在冰醋酸中回流脫水得到1,1-二苯基乙烯。反應工藝路線如下：

3）CN201310738734.5提供一種反應步驟簡短、條件溫和、操作簡便、 產品收率高、生產成本低、環境友好、適合工業化生產的1,1-二苯基乙烯制備方法，本發明的技術路線如下所示：

本發明采用的技術方案包括如下步驟：

（A）在反應容器內加入鎂屑，以無水2-甲基四氫呋喃為溶劑，浸沒鎂屑，N₂保護下，加入引發劑，加熱引發反應，滴加溴苯的2- 甲基四氫呋喃溶液，滴畢，升溫至60～80℃反應2～4h，制得苯基溴化 鎂格氏試劑；所述溴苯與鎂屑、引發劑的投料物質的量比為 1.0:1.0～1.3:0.01～0.06；所述的引發劑為1,2-二溴乙烷或溴苯；

（B）將苯乙酮滴入步驟（A）中制得的苯基溴化鎂格氏試劑中，滴畢，升溫至40～80℃反應3～8h，反應畢，冷卻至5～15℃，滴加鹽 酸水溶液直至反應液pH=6～7，室溫繼續反應0.5～1h，加入磺酸功能 性離子液體催化劑，升溫至回流溫度進行脫水反應0.5～2h，反應畢， 反應液經后處理得到1,1-二苯基乙烯；所述苯乙酮與步驟（A）中所述制備苯基溴化鎂格氏試劑的原料溴苯、磺酸功能性離子液體催化劑的投料物質的量比為1:1.0～1.3:0.002～0.05。

二、用于制備(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇

(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇是一種制備具有光學活性的醫藥、農藥和功能材料的重要中間體。CN201810211017.X提供一種收率高及反應快速的(S)-(-)-1,1,2- 三苯基-1,2-乙二醇的制備方法。其特征為將扁桃酸甲酯與苯基溴化鎂分別溶于溶劑后制得扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化鎂溶液，扁桃酸甲酯溶液的摩爾濃度為0.1～3mol/L，苯基溴化鎂溶液的0.1～2mol/L，溶劑為乙醚、四氫呋喃或者2-甲基四氫呋喃；將制得的扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化鎂溶液分別通過一計量泵輸入第一微通道反應器進行主反應，反應后得到的反應溶液直接流入第二微通道反應器，在反應溶液流入第二微通道反應器的同時將酸性水溶液通過一計量泵輸入第二微通道 反應器進行淬滅反應，淬滅反應結束后得反應液，將反應液分層取有機相，將有機相干燥后進行減壓濃縮，再用甲苯重結晶得成品(S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇；其中第一微通道反應器中的主反應停留時間為0.5min～5min，反應溫度為10～50℃，扁桃酸甲酯溶液和苯基溴化鎂溶液輸入的摩爾量比為1：1～1：3；第二微通道反應器中的淬滅反應停留時間為 0.5min～1.5min，淬滅反應溫度為-10～30℃，酸性水溶液的摩爾濃度為0.05mol/L～4mol/ L，酸性水溶液中酸的摩爾輸入量為苯基溴化鎂的1～2倍。

三、用于制備9,9’-螺二芴衍生物

芴類有機膦衍生物是一類具有廣闊應用前景的發光材料。為改善芴類材料的綜合發光性能，在芴的2或7位上引入大的基團或者有空間位阻效應的側鏈都證明是一種有效的降低鏈間互相作用，阻止復合物產生以改善聚芴的熱穩定性和光譜穩定性的方法。9,9’-螺二芴二苯基膦衍生物是其中代表。CN201310291849.4提供一種操作簡單，成本較低的合成9,9’-螺二芴衍生物的方法，滿足工業化生產需求。

為實現本發明目的，本發明以價格低廉的鄰溴鹵苯為原料合成溴代-9,9’-螺二芴，而后與二苯基膦鋰反應制得目標物。具體方法如下：惰性氣體保護下，鄰溴鹵苯在甲基四氫呋喃溶劑中與苯基溴化鎂反應，反應結束后，將上述反應液滴入溴代芴酮的乙醚溶液中，回流反應，經水解，過濾后得固體，將固體在混酸中反應，過濾后得粗品固體，經柱層分離得溴代-9,9’-螺二芴。然后溴代-9,9’-螺二芴在四氫呋喃溶劑中與二苯基膦鋰反應，經過濾得到粗品固體，經柱層分離得目標產品。該合成工藝操作簡單，使用原料易得、成本低，與直接使用2-溴聯苯為原料的合成方法相比，成本降低60%以上，滿足工業化生產需求。

主要參考資料

[1] CN201310738734.5 一種1,1-二苯基乙烯的制備方法

[2] CN201810211017.X (S)-(-)-1,1,2-三苯基-1,2-乙二醇的制備方法

[3] CN201310291849.4 一類9,9’-螺二芴衍生物的合成方法