100587-94-8/硝酸鑭

【背景及概況】^[1][2][3]

稀土化合物的純度直接決定材料的特殊性能，不同潔凈度的稀土材料可以制備出不同性能要求的陶瓷材料、熒光材料、電子材料等。目前，隨著稀土提煉技術(shù)的發(fā)展，潔凈稀土化合物呈現(xiàn)出良好的市場前景，高性能稀土材料的制備對潔凈稀土化合物提出了更高要求。中國占世界稀土資源的43%，是一個名符其實(shí)的稀土資源大國。近年國內(nèi)有開發(fā)稀土資源用于處理印染污水的研究，可將羧甲基殼聚糖與稀土聯(lián)合使用處理印染污水。稀土元素屬于典型的活潑金屬，它們的金屬活性僅次于堿金屬和堿土金屬元素，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和過渡金屬的特性。稀土離子與鈣離子的離子半徑和化學(xué)性能比較接近。因此，在生物體內(nèi)它被認(rèn)為可能占據(jù)或取代鈣的位置，影響鈣的轉(zhuǎn)運(yùn)和生理功能，尤其是是銅離子，常被用作鈣措抗劑、鈣通道阻斷劑、鈣敏感受體的激動劑或檢測鈣離子結(jié)合部位的探針。但稀土離子又與鋁離子和三價鐵離子相似，同為高價硬酸離子。所以，稀土離子有可能與轉(zhuǎn)鐵蛋白結(jié)合，通過轉(zhuǎn)鐵蛋白受體機(jī)制轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)入細(xì)胞。

稀土元素還可與生物體內(nèi)多種組織成分，如氨基酸、蛋白質(zhì)、糖、維生素、含氧酸、輔酶等相互作用，從而導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)一系列生理、生化的變化。鑭是元素周期表上原子序數(shù) 57 號的元素，最初由瑞典籍科學(xué)家卡爾•古斯塔法•莫桑德爾于 1838 年從已發(fā)現(xiàn)的元素鈰中提取出來。同年，與莫桑塔爾同一研究所的一學(xué)生于挪威峽灣的某小島上的新礦物中發(fā)現(xiàn)了鑭。它的新鮮截面為銀灰色，在空氣中十分容易被氧化。鑭元素是含量最為豐富的稀土元素之一，在有機(jī)體中含量較少，但起著調(diào)節(jié)生命活動的作用。鑭在稀土元素中含量較高，也是稀土肥料的主要成分之一，具有水合離子半徑小、生物活性高和副作用小等特點(diǎn)。在研究稀土元素對植物的各種影響時，經(jīng)常使用的是鑭元素及其硝酸鹽。

硝酸鑭化學(xué)式La (NO₃)₃·6H₂O。分子量433.02。白色三斜系晶體。易潮解。熔點(diǎn)40℃。極易溶于水和乙醇，溶于丙酮。加熱至126℃分解，首先生成堿式鹽，后成氧化物。易與硝酸銅或硝酸鎂形成結(jié)晶復(fù)鹽Cu[La(NO₃)₅]或Mg[La(NO₃)₅]等。與硝酸銨的溶液共混合蒸發(fā)后，即有大的無色結(jié)晶水合復(fù)鹽(NH₄)₂[La(NO₃)₅]·4H₂O形成，后者在100℃加熱時可失去全部結(jié)晶水。與過氧化氫作用時，即有過氧化鑭(La₂O₅)粉末生成。

【合成】^[1]

硝酸鑭由氧化鑭或氫氧化鑭溶于稀硝酸溶液，經(jīng)水浴蒸發(fā)后結(jié)晶而得。用途：用于制防腐劑、煤氣燈罩、化學(xué)試劑。

【毒性】^[4]

有實(shí)驗(yàn)以模式動物小鼠為研究對象，研究了稀土的攝入量與肝中積累量之間的關(guān)系，結(jié)果表明，與對照組相比，各濃度硝酸鑭處理組小鼠肝中鑭含量都有明顯增加，且這種增加與處理劑量間呈現(xiàn)線性相關(guān)，說明稀土元素在動物體內(nèi)確有積累。更為重要的是，硝酸鑭能引起小鼠骨髓細(xì)胞微核率顯著升高，說明一定濃度的三價鑭具有明顯的遺傳毒性。

【應(yīng)用】^[2][3][5][6]

稀土元素因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被廣泛用于各個領(lǐng)域，早期是用于煤氣燈和制造打火石等，現(xiàn)已廣泛用于鋼鐵冶煉、有色合金、玻璃、陶瓷、原子能、半導(dǎo)體、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等等，著重應(yīng)用于電子、新能源等高精尖產(chǎn)業(yè)。因其重要性、不可替代性被稱為工業(yè)維生素和工業(yè)味精。

1. 農(nóng)業(yè)：稀土元素不僅能促進(jìn)農(nóng)作物種子種芽萌發(fā)、根的生長、根系活力、營養(yǎng)元素的吸收、地上部分的生長、作物發(fā)育；提高農(nóng)作物產(chǎn)量、改良農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量、提高農(nóng)作物抗性；對植物體內(nèi)的生化酶活性、物質(zhì)代謝、光合作用、抗性等生理生化作用產(chǎn)生影響。稀土元素鑭已經(jīng)在生產(chǎn)實(shí)踐中證明了其能提高作物抗逆性能的能力。稀土元素鑭（La）可以提高水稻、短穗魚尾葵、香蕉等植物抗寒能力，降低小麥、玉米葉片的脫水速率，提高了植物的抗旱能力，提高了鹽脅迫條件下小麥抗氧化系統(tǒng)的活性，提高了小麥對逆境的適應(yīng)能力。如葉面噴施低濃度硝酸鑭（0.05 mmol.L^-1）預(yù)處理顯著減小了堿脅迫下黑麥草幼苗生物量、葉片葉綠素和類胡蘿卜素含量、葉綠體希爾反應(yīng)、光合電子傳遞、光合磷酸化、Mg²⁺-ATP酶、RuBP羧化酶活性和光合效率的下降幅度，卻對光呼吸調(diào)節(jié)酶乙醇酸氧化酶活性無明顯影響。而高濃度硝酸鑭（0.05 mmol.L^-1）預(yù)處理不僅對堿脅迫沒有緩解作用，反而加重了堿脅迫傷害。因此，適宜濃度硝酸鑭可以通過改善光合功能從而緩解堿脅迫對黑麥草幼苗生長的抑制作用。香蕉幼苗葉面噴施 0.25～0.2 8mmol/L濃度硝酸鑭后 ，可提高香蕉葉片過氧化物酶的活性 44.2 %～61.5 %及降低相對電導(dǎo)率 17.6%～27.7%。

2. 新型材料領(lǐng)域：在偏高嶺土（MK-750）中摻入稀土硝酸鹽進(jìn)行堿浸反應(yīng)和地聚物合成及其催化作用機(jī)理方面的工作仍處于空白狀態(tài)。稀土可降低反應(yīng)活化能和促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。故利用稀土本身特性來活化鋁硅原料和催化其在強(qiáng)堿條件下的鍵合反應(yīng)能力，必將提高地聚合物的性能和擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。適當(dāng)提高堿浸溫度可加快 MK-750 堿溶，浸出溫度 25 ℃時 Na A 沸石最多，浸出溫度 45 ℃時羥基方鈉石效果最佳；硝酸鑭顯著加快了沸石與羥基方鈉石生成進(jìn)度，令產(chǎn)物中 Na A 沸石和羥基方鈉石迅速出現(xiàn)并在短時間內(nèi)大幅增強(qiáng)，同時促進(jìn)沸石朝羥基方鈉石轉(zhuǎn)變；合理控制液固比可使 MK-750 堿浸產(chǎn)物晶相不同程度地向更多沸石或羥基方鈉石發(fā)展，較低液固比（2：1）時可獲得大量 NaA 沸石，一定范圍內(nèi)提高液固比可加快 MK-750 堿溶進(jìn)程，液固比 4：1 時羥基方鈉石效果最佳；NaOH 溶液濃度決定 MK-750 中活性硅鋁溶解和縮聚形成 NaA 沸石與羥基方鈉石，石英溶解幾乎不受 NaOH 溶液濃度影響。堿體系中NaOH 溶液比例高于 70%時，硝酸鑭顯著加劇了 Na A 沸石與羥基方鈉石生成進(jìn)度，并促進(jìn)了 Na A 沸石朝羥基方鈉石轉(zhuǎn)變；浸出時間不僅影響 MK-750 中活性鋁硅溶解，還影響產(chǎn)物中渣相與液相。合理延長浸出時間并加入 硝酸鑭使 La-100-MK-750堿溶產(chǎn)物出現(xiàn)更多羥基方鈉石；合理控制液固比可控制 MK-750 堿浸產(chǎn)物結(jié)晶度，液固比低于 4：1 時可獲得結(jié)晶度較低的產(chǎn)物，一定范圍內(nèi)提高液固比可加快 MK-750 堿溶，石英溶解則對液固比變化不敏感且一直存在。硝酸鑭令結(jié)晶度的提高在較低液固比下實(shí)現(xiàn)，在液固比 4：1 到 6：1 之間存在某個臨界點(diǎn)；適當(dāng)提高堿浸溫度可加快 MK-750 堿溶，浸出溫度 45 ℃時羥基方鈉石效果最佳，適當(dāng)添加 硝酸鑭可使 La-100-MK-750 堿溶產(chǎn)物晶相在更短時間內(nèi)生成并達(dá)飽和。

3. 醫(yī)藥：硝酸鑭對大鼠肝臟癌前病變具有一定抑制作用。采用肝癌發(fā)生的短期動物模型，連續(xù)用0.2，10 mg·kg^{- 1}的硝酸鑭灌胃2個月后，觀察了不同劑量硝酸鑭對大鼠肝臟形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，免疫組化技術(shù)檢測肝臟中細(xì)胞周期素D1和P16及PCNA的表達(dá)，并做半定量分析。同時取脾細(xì)胞進(jìn)行淋巴細(xì)胞轉(zhuǎn)化率試驗(yàn)。結(jié)果表明，0.2 mg·kg^{- 1}劑量硝酸鑭組動物健康狀況明顯改善，肝癌前病變程度明顯減輕，cy-clinD1，PCNA表達(dá)下降， P16表達(dá)上升，淋巴細(xì)胞轉(zhuǎn)化率升高。提示低劑量硝酸鑭具有一定阻抑肝癌前病變的作用。小劑量硝酸鑭抑制cyclinD1蛋白的表達(dá)，故抑制了CDK4/CDK6酶活性，進(jìn)而抑制細(xì)胞的增殖。P16抑制CDKs酶活性或阻斷CDK-cyclin復(fù)合物的結(jié)合，從而抑制CDKs酶活性；而且P16可以和CDK4結(jié)合，競爭性阻止cy-clinD1結(jié)合到CDK4上，使Rb不能磷酸化，從而抑制細(xì)胞增殖。而大劑量硝酸鑭組與癌前病變模型組無顯著性差異，小劑量硝酸鑭使這些因子表達(dá)增加，從而抑制或協(xié)同抑制細(xì)胞增殖。PCNA是真核細(xì)胞DNA合成所必須的一種核蛋白，是DNA聚合酶的輔助蛋白，其合成和表達(dá)與細(xì)胞增殖有關(guān)，合成于G1期，S期達(dá)到高峰，G2，M期減少，對DNA復(fù)制起著重要作用，其表達(dá)能反映細(xì)胞的增殖狀態(tài)。因此小劑量硝酸鑭對癌前病變有一定的阻抑作用，而大劑量硝酸鑭組與癌前病變模型組相比，無論是P16，cyclinD1和PCNA的表達(dá)，還是淋巴細(xì)胞轉(zhuǎn)化率均無顯著性差異，表明大劑量硝酸鑭對癌前病變無阻抑作用。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 申泮文，王積濤 主編.化合物詞典.上海：上海辭書出版社.2002.第149頁.

[2] 李琳.硝酸鑭對偏高嶺土堿浸過程及地聚物力學(xué)性能的影響.陜西理工大學(xué).碩士學(xué)位論文，2017.

[3] 任鵬輝.葉面噴施硝酸鑭（La（NO3）3）對NaCl脅迫下紫花苜蓿（Medicago sativa）生理活性的影響.西北農(nóng)林科技大學(xué).碩士學(xué)位論文，2017.

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