102-54-5 / 電催化OER活性比NiFe LDH還好的二茂鐵基MOF 納米片

背景介紹

氫由于其環境友好性，高的比重能量密度和使用時的清潔度，是非常理想的能量載體。在各種制氫策略中，電解水是最簡單，最清潔的方法之一。但是，這項技術的工業化仍然受到水分解反應緩慢的阻礙，即氧氣釋放反應（OER），這是一種速率控制步驟，需要大的超電勢才能提供可觀的電流。

過渡金屬基OER電催化劑的設計投入越來越多的研究。特別是基于NiFe的材料由于其高OER活性和低成本而受到廣泛關注。憑借獨特的層狀結構和出色的穩定性，NiFe層狀雙氫氧化物（LDH）被認為是堿性環境中最有前途的OER電催化劑之一。改善NiFe LDH的電導率以提高其電催化活性的策略可分為1）與碳材料復合。2）調整LDH的微/納米結構。前者著重于導電碳的引入以促進電子傳輸，但LDHs上的部分活性位點可能被掩埋在引入的碳中，從而導致催化活性的損失。后者通常涉及將大片NiFe-LDHs剝離成單層納米片以暴露更多的活性位點，盡管制備過程既耗時又耗費資源。

近年來，由于其有序的結構和無與倫比的可調節性，由金屬離子與有機單元協同組成的金屬有機骨架（MOF）在催化領域受到了廣泛的研究。作為合成碳化物，硫化物，磷化物，和硒化物納米材料的前體。一些報告表明，無需繁瑣的后處理步驟的MOF可以保留其有序結構，并可以用作活性電催化劑。

二茂鐵（Fc）是一種具有三明治結構的代表性過渡金屬絡合物。由于兩個環戊二烯基環的芳香性，它具有出色的化學穩定性以及氧化還原和磁性。這些獨特的性質極大地拓寬了二茂鐵的應用范圍，從電荷存儲到通信設備和催化作用。但是，尚未對含二茂鐵的MOF進行OER研究。

本文要點

1. 首次展示了使用二茂鐵二羧酸作為有機配體與泡沫鎳（NF）上的鎳鹽配位合成2D MOF納米片。

2. NiFc-MOF/NF表現出出色的OER性能，在堿性條件下在10和100 mA cm-2下的過電勢分別為195和241 mV。

3. 實驗和密度泛函理論（DFT）的計算表明，1）限制在NiFc-MOF中的二茂鐵單元充當電子轉移介質，2）獨特的電子2D結構促進了鎳活性位點與氫氧化物自由基中間體之間的接觸。

圖文介紹

圖1. 在泡沫Ni上合成NiFc-MOF的示意圖

圖2. a）和b）NiFc-MOF/NF的SEM圖像；c）NiFc-MOF的TEM圖像；d）NiFc-MOF的SEM圖像和EDS元素映射圖像

圖3. a）NF，Ni/NF，Fc/NF，NiFe LDH/NF和NiFc-MOF/NF在1 M KOH中的LSV曲線；b）從LSV曲線計算出的Tafel圖；c）示出在0.95V下對于各種催化劑的Cdl圖；d）NiFc-MOF/NF在10 mA·cm-2下的穩定性測試

圖4. a）NiFc-MOF和NiFe LDH的計算態密度（DOS）；b）NiFc-MOF的部分狀態密度（PDOS）。c）計算的NiFc-MOF和NiFe LDH的OER過程的自由能圖

結論

總之，通過溶劑熱法成功地合成了具有獨特晶格結構的NiFc-MOF。NiFc-MOF在10 mA cm-2下展示出195 mV的過電勢，并且OER穩定長達40小時，而沒有明顯的形態變化。DFT計算表明，在OER電催化過程中，富含電子的二茂鐵基團促進了電子傳輸并降低了吸附中間體的自由能。此外，獨特的2D三明治結構上還暴露出大量的活性位點。這些協同特征導致NiFc-MOF具有很高的固有OER活性。這項工作強調并加強了設計合適的MOF結構的重要性，該結構可促進高效OER催化劑的開發。

論文信息

Ferrocene-Based Metal–Organic Framework Nanosheets as a Robust Oxygen Evolution Catalyst.Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 1–6.

原文鏈接：doi.org/10.1002/anie.202101878