104-61-0/丙位壬內(nèi)酯的應(yīng)用及發(fā)展前景

【背景及概述】^[1][2]

丙位壬內(nèi)酯俗稱十八醛、椰子醛，化學(xué)名稱為γ-壬內(nèi)酯，是一種淡黃色或無色油狀液體。濃時有椰子香味，稀釋時有杏仁味或桃花香，可用于需有油脂氣息的香精及許多調(diào)味香精，例如椰子及杏仁香精之中。是食品用及高級化妝品調(diào)香用 的主要內(nèi)酯香料,國內(nèi)外都以蓖麻油裂解所得的庚醛作原料加工制取。此法原料價昂,生產(chǎn)工藝復(fù)雜,成本高。隨著石油化工的發(fā)展,采用烯烴合成烷基γ-內(nèi)酯的新路線就顯得日益優(yōu)越,不僅有可能降低生產(chǎn)成本,而且有可能使國產(chǎn)品代替進(jìn)口香料。飽和內(nèi)酯類化合物是一類非常重要的食用香料，天然存在于各種水果中，現(xiàn)已廣泛用于各種飲料焙烤食品等食用香精的配方中。γ-內(nèi)酯是γ-羥基羧酸分子內(nèi)酯化得到的一類內(nèi)酯類化合物，它們富含奶香、果香，具有留香時間長、香氣圓潤等特點。丙位壬內(nèi)酯是γ-內(nèi)酯中的典型代表化合物，具有椰子香氣，有油脂氣息，可用于需有油脂氣息的香精及調(diào)味香精（例如椰子及杏仁香精）之中。

圖1香精

【制備方法】^{[3] [4]}

長期以來, 丙位壬內(nèi)酯的合成國內(nèi)外均采用庚醛和丙二酸縮合反應(yīng)生成壬烯酸,然后以HY型分子篩或硫酸為內(nèi)醋化劑,經(jīng)加熱環(huán)化制取。此法分二步合成,下一壬內(nèi)酯收率僅為52%左右,副反應(yīng)多且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,能源消耗大等問題。近年來固體強(qiáng)堿能使此類反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行高活性催化反應(yīng),不僅節(jié)約能源,而且減少環(huán)境污染,符合綠色化學(xué)研究方向,因此尋找環(huán)境友好的新型固體強(qiáng)堿催化劑受到廣大化學(xué)研究者的重視。

（1）以有機(jī)磷酸鋇負(fù)載的固體強(qiáng)堿為縮合催化劑,一步催化合成丙位壬內(nèi)酯的新工藝

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的50mL干燥的三口燒瓶中,加人1.4-二氧六環(huán),丙二酸和固體強(qiáng)堿(多乙烯多氨基乙基麟酸鋇-KOH-K),緩慢攪拌使丙二酸完全溶解,于40-50℃下30min內(nèi)滴加新蒸餾過的庚醛。開始加溫使反應(yīng)溫度在75-85℃之間,反應(yīng)l h左右,直至不再有二氧化碳放出為止。然后升至恒溫反應(yīng),繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時間。反應(yīng)完畢后,趁熱抽濾,回收催化劑,濾液自然冷卻至室溫,在攪拌下向反應(yīng)物加人100ml 10%KOH溶液。分出有機(jī)層后,水相用50mL1.4-二氧六環(huán)分二次萃取,1.4-二氧六環(huán)萃取液與有機(jī)層合并,水洗至中性,用無水硫酸鈉干燥。常壓蒸餾回收1.4-二氧六環(huán),然后減壓蒸餾,在123-128℃(800pa)下收集了丙位壬內(nèi)酯。

圖2 催化劑用量對收率的影響

圖3 醛酸的量比對收率的影響

（2）由α-烯烴合成烷基γ-內(nèi)酯主要有以下4種方法：

1. α-庚烯與次氯酸鈉在氯脲存在下進(jìn)行反應(yīng)制得戊基氯乙醇, 再與氫氧化鈣反應(yīng)制得戊基環(huán)氧乙烷 , 后者與丙二酸醋鈉反應(yīng), 再經(jīng)水解,加熱生成丙位壬內(nèi)酯。

2. 用鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳作氧化劑, 由α-庚烯與醋酸反應(yīng)制取

3. 用溴代醋酸與α-烯烴作原料,用過氧化苯甲酰作催化劑, 通過自由基反應(yīng), 在溫和條件下制取。此法產(chǎn)率較高。

4. 將辛烯于120-140℃緩慢加到過二硫酸鉀、脂肪酸鉀及堿性醋酸高鐵的 醋酸非均相混和物中 , 反應(yīng)后得到產(chǎn)率65%的內(nèi)酯, 烯烴轉(zhuǎn)化率為49% 。

總結(jié)以上4種路線中第1法反應(yīng)過程復(fù)雜, 原料消耗較多,有的不易獲得； 第3法的缺點是溴代醋酸制備困難且價格較高；第4法的缺點是過二硫酸鉀價高且反應(yīng)復(fù)雜。因此采用第2種路線，此法的優(yōu)點是原料價廉易得 , 反應(yīng)步驟少 , 有工業(yè)化可能 。

【產(chǎn)品鑒定】^[3]

分散固相萃取- HPLC- MS/MS法測定椰汁中丙位壬內(nèi)酯

乙腈作為一種通用的提取溶劑在殘留檢測方面得到廣泛的應(yīng)用，由于其對糖、蛋白質(zhì)類化合物較難提取，對丙位壬內(nèi)酯有較高的回收率，采用乙腈作為提取試劑，以最大限度地提取椰汁中的丙位壬內(nèi)酯，并使提取液中的干擾物較少。

待測樣品直接用乙腈提取，PSA 分散固相萃取，采用電噴霧離子源（ESI）、多反應(yīng)監(jiān)測正離子模式掃描，選擇 m/z 157.1/139.1、m/z 157.1/121.1 作為 丙位壬內(nèi)酯的定性、定量離子對，外標(biāo)法定量。丙位壬內(nèi)酯在 0.025 μg/m L~0.50 μg/m L 范圍內(nèi)濃度與峰面積呈良好的線性關(guān)系，儀器檢出限為 0.025 μg/m L，方法的檢測限為 0.10 mg/kg，定量限為 0.40 mg/kg，添加水平為 0.10、0.20、0.40 mg/kg 時 丙位壬內(nèi)酯的平均回收率范圍分別為92.4 %~98.4 %，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 6.8 %~7.6 %（n=10）。

丙位壬內(nèi)酯含量的測定方法，方法前處理簡單、快速，操作簡便易行，且準(zhǔn)確、靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢出限低，具有較強(qiáng)的實用性。

圖4 丙位壬內(nèi)酯的質(zhì)譜優(yōu)化條件

【應(yīng)用及發(fā)展前景】

1. 用于調(diào)配食用香精、飼料香精等

2. 用作椰子香精的主香劑,還用于調(diào)配奶油、杏仁、桃子、櫻桃、堅果、熱帶水果等香精。在烘烤食品中使用量為55mg/kg;糖果中33mg/kg;布丁類中28mg/kg;口香糖中15mg/kg;冷飲中14mg/kg;軟飲料中11mg/kg。

3. 常用于甜沙司醬、烘烤食品、布丁。

4. 丙位壬內(nèi)酯可用于配制果香型飲料香精，如椰子香精、苦杏仁香精等，還用作高級化妝品調(diào)香用的香料。也是一種有機(jī)合成的原料。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 孫寶國,何堅．香料化學(xué)與工藝學(xué)[M]. 2 版北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 373-391

[2] 孫寶國. 食用調(diào)香術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2003: 296-300

[3] 王玉健,龐道標(biāo),梁振綱,黃惠玲,莊鵬,董存柱.分散固相萃取-HPLC-MS/MS法測定椰汁中γ-壬內(nèi)酯[J].食品研究與開發(fā),2016,37(11):109-112.

[4] 周秀芹. 新型固體強(qiáng)堿催化合成γ-壬內(nèi)酯的研究[J]. 廣州化工, 2005, 33(5):49-50.