10466-65-6 / 高錸酸鉀的應(yīng)用

【背景及概述】^[1][3]

自從1925年德國(guó)化學(xué)家諾達(dá)克和塔科女士發(fā)現(xiàn)了第75號(hào)元素錸，錸元素的性質(zhì)與用途越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注。正由于錸有著許多特殊的用途和它的稀有，目前它的市場(chǎng)價(jià)格相當(dāng)昂貴。目前具有經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值的含錸礦物主要是輝鉬礦和硫化銅礦。在這些礦中，錸以二硫化錸或七硫化二錸的形式存在，在含錸的輝鉬礦中，錸的含量一般在0.001%~0.031%。因此，在冶煉過(guò)程中，往往隨廢液流失，造成了貴重金屬資源的損失。

高錸酸鉀是白色結(jié)晶粉末，密度為4.89g/cm³，熔點(diǎn)550℃，沸點(diǎn)1360~1370℃.折射率1.643，微溶于水，難溶于乙醇。溶解度隨溫度不同而有很大的變化。在0℃時(shí)，溶解度為0.36g，50℃時(shí)則為3.3g。如加入KCl或其他鉀鹽，則溶解度更小。利用這一性質(zhì)，常用來(lái)制備高純度的高錸酸鉀。在強(qiáng)堿性溶液中，其很穩(wěn)定。與過(guò)量堿共融被分解成錸酸鉀和二氧化錸。在氫氣流中加熱至800℃以上還原為金屬錸粉和KOH。在水溶液中能被鋅、鈉汞齊、鎂、鈣及氫還原為二氧化錸或一氧化二錸的水合物。它常被用作氧化劑、分析試劑、催化劑、電鍍材料等。

【制備方法】^[1]

高錸酸鉀的制備方法一

將解吸液加熱濃縮后，冷卻至 40℃，邊攪拌邊加入固體KCl，置于 0℃下冷卻 5 小時(shí)后，即可生成大顆粒高錸酸鉀白色結(jié)晶。 為了減少環(huán)境雜質(zhì)引入產(chǎn)品，本文采用真空脫水法。將固液混合物經(jīng)減壓過(guò)濾后，轉(zhuǎn)入250m L 燒瓶中，置于真空干燥系統(tǒng)中，真空度為 5Pa。加熱采用分段升溫的方式，開(kāi)始時(shí)溫度為 40℃，一小時(shí)后再保持 60℃溫度 3h。

高錸酸鉀的制備方法二

用高錸酸溶解氫氧化鉀或碳酸鉀生成。取500g高錸酸或七氧化二錸，溶于500mL水中，過(guò)濾，煮沸濾液，在不斷攪拌下用5%氫氧化鉀中和(中性紅為指示劑)即有大量白色結(jié)晶析出。冷卻，吸濾出結(jié)晶，干燥，得成品。母液可作下一批合成時(shí)溶解高錸酸(或七氧化二錸)用，或集中濃縮處理。

【產(chǎn)品分析】^[3]

高錸酸鉀產(chǎn)品進(jìn)行 XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。用標(biāo)準(zhǔn)溶液制得的高錸酸鉀的 XRD 分析，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

圖1 制備的高錸酸鉀產(chǎn)品 XRD 譜

圖2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備的高錸酸鉀 XRD

準(zhǔn)確稱取用解吸液制備出的樣品（以下簡(jiǎn)稱樣 1）和未經(jīng)離子交換直接制備的樣品（以下簡(jiǎn)稱樣 2）各 0.0400g，分別于 50m L 小燒杯中溶解，然后定容至 100.0m L 容量瓶中。再?gòu)闹袦?zhǔn)確移取 5.0m L 定容到 50.0m L 容量瓶中，待測(cè)。分別準(zhǔn)確移取 0.3m L 溶液。用催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定各樣品中的錸含量。所得結(jié)果見(jiàn)下圖3：

圖3 樣品的純度測(cè)定

由圖3可知，未經(jīng)過(guò)離子交換分離富集制備的樣品純度較低，純度只有70.35%；而經(jīng)過(guò) D314 樹(shù)脂離子交換后制備的樣品純度較高，可到達(dá) 99.15%，純度大大提高。產(chǎn)品雜質(zhì)分析 采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射（ICP-AES）分別測(cè)定 2 份樣品中雜質(zhì)含量。結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 樣品雜質(zhì)分析

分析小結(jié) 通過(guò) XRD 粉末衍射譜圖分析可知，由解吸液濃縮制備的樣品是高錸酸鉀，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為#70-0887；并且譜圖上幾乎無(wú)雜質(zhì)峰。通過(guò)純度對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：樣 2 純度只有 70.35%；而樣 1 純度達(dá)到 99.15%。表明 D314 離子交換樹(shù)脂對(duì)離子有著很好的分離純化效果。

【錸和高錸酸鉀應(yīng)用】^[1]

1.用于超耐熱合金 超耐熱合金已成為錸的第一大消費(fèi)領(lǐng)域，錸在該領(lǐng)域的消費(fèi)量已約占錸總消費(fèi)量的 80%。基于錸的高熔點(diǎn)、良好的延展性和極佳的抗蠕變性能，1984 年，開(kāi)發(fā)出了一些可在高溫下和溫度驟變情況下保持強(qiáng)度、延展性和抗蠕變性能的含錸超耐熱合金，特別是可用于制造飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)部件、熱區(qū)渦輪葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴嘴和核能工業(yè)部件(如國(guó)際熱核實(shí)驗(yàn)裝置中的轉(zhuǎn)換器散熱片和控?zé)岷搜b置中的轉(zhuǎn)換元件)的含錸合金。如 Rolls royce 公司生產(chǎn)的 RR3000 型合金和 Cannon Muskegon 公司生產(chǎn)的含錸 3%~6%的 CMX 系列鎳基超耐熱合金和具有優(yōu)良抗蠕變性能的鉬-錸合金。同時(shí)，鎢-錸合金可用于制造熱電偶，該熱電偶測(cè)溫范圍廣(0~2500℃)、線性關(guān)系好，可用于在氫氣氛中測(cè)溫且價(jià)格比傳統(tǒng)的鉑-銠熱電偶便宜。

2.用于催化劑中 在石油化學(xué)工業(yè)中，錸是制造汽油、石油氫氣的催化劑，也是醇類脫氫，制造醛、酮及其他有機(jī)合成工業(yè)的良好催化劑。這是錸的第二大消費(fèi)領(lǐng)域，錸在該領(lǐng)域的消費(fèi)量約占錸總消費(fèi)量的 20%。 此外，錸還可用作電子管、顯像管、特種燈的熱離子材料、X-射線的靶材，純錸管可用于空間太陽(yáng)能發(fā)動(dòng)機(jī)部件和空間反應(yīng)堆部件。

3.高錸酸鉀用作氧化劑、分析試劑。

【展望】^[2]

2013年全球金屬錸產(chǎn)量53ｔ，其中智利、美國(guó)錸產(chǎn)量占全球產(chǎn)量65％以上，中國(guó)錸產(chǎn)量約４t。隨著航空、航天、催化技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)十年錸在第四代單晶耐熱合金、汽車尾氣凈化催化等領(lǐng)域的用量可增大至當(dāng)前用量的2.5倍。

【參考資料】

[1]呂改芳. 鉬焙燒煙氣吸收液提錸制備高錸酸鉀[D].遼寧大學(xué),2011.

[2]張煥然,衷水平,劉曉英,王俊娥.銅冶煉廢酸提錸制備高錸酸鉀的工藝研究[J].中國(guó)有色冶金,2018,47(01):54-57.

[3]劉偉,劉文,林波,馬王蕊,金云杰,姚艷波,崇彪,羅仙,魯俊余.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定高錸酸鉀中的19種雜質(zhì)元素[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2018,8(02):32-38.