107-21-1 / 乙二醇的應用與制備

概述^[1]

乙二醇是國家重要的化工原料和戰略物資，用于制造聚酯(可進一步生產滌綸、PET瓶、薄膜)、炸藥、乙二醛，并可作為防凍劑、增塑劑、水力流體和溶劑等。2009年中國的乙二醇進口量超過580萬噸，預計2015年我國乙二醇需求將達到1120萬噸，生產能力約500萬噸，供需缺口仍達620萬噸，因此，我國乙二醇生產新技術的開發應用具有很好的市場前景。國際上主要采用石油裂解的乙烯經氧化得到環氧乙烷，環氧乙烷水合得到乙二醇。鑒于我國“富煤缺油少氣”的能源資源結構與原油價格長期維持高位運行等現狀，煤制乙二醇新型煤化工技術既能保障國家的能源安全，又充分利用了我國的煤炭資源，是未來煤化工產業最現實的選擇。

乙二醇

應用^[1]

乙二醇與鹵代烷反應

以碘甲烷和乙二醇為原料合成乙二醇單甲醚的方法，該方法以高氯酸鐵為催化劑，乙二醇單甲醚的選擇性為88%。這類方法副產物中有鹽酸，對設備防腐要求較高，會增加設備投資。

乙二醇和單羥基醇反應

CharlesBaimbridge在US2004/0044253A1等公開了一種乙二醇和單羥基醇反應合成乙二醇醚的方法，所用催化劑為全氟碳磺酸聚合物，Nafion；單羥基醇和乙二醇物質的量比為3-5：1，反應溫度100-300℃，壓力6.895MPa，反應時間4-5小時，乙二醇轉化率75.7%，乙二醇甲醚和乙二醇二甲醚總選擇性94.3%。

使用Cs/P/Si的氧化物為催化劑，以乙二醇和甲醇反應合成乙二醇甲醚的方法，反應溫度300℃，反應壓力0.1-12MPa，乙二醇轉化率46-23%，乙二醇醚選擇性為10-76%，即在低壓時乙二醇轉化率為46%，但乙二醇甲醚選擇性低，為10%。在12MPa高壓時乙二醇甲醚選擇性達到76%，但乙二醇轉化率只有23%。且副產物較多，有二甘醇，1，4-二氧六環，乙醛，3-羥基丁醛，2-丁烯醛等，分離困難。

制備^[2]

由合成氣間接合成乙二醇分為兩步：CO氧化偶聯合成草酸二甲酯和草酸二甲酯催化加氫制乙二醇。上世紀八十年代以來，CO常壓氣相催化偶聯合成草酸二酯的開發成功，對于改變現有草酸酯、草酸、乙二醇等化工產品生產的傳統工藝路線和原料路線，具有重要的意義。乙二醇(EG)作為一種重要的有機化工原料，廣泛應用于生產聚酯纖維、防凍劑、潤滑劑等行業。合成乙二醇有多種工藝路線，目前工業上主要為石油乙烯路線。隨著石油資源的日漸匱乏，由煤基合成氣制乙二醇工藝路線的開發越來越受到重視。

草酸二甲酯加氫制乙二醇反應復雜，采用Cu系催化劑，加氫過程分多步進行，而且該反應體系副反應比較多，加氫選擇性難控制，不可避免的在Cu基催化劑上發生醇類之間的反應，生成多醇、醛類、酯類副產物，影響加氫選擇性。在草酸二甲酯加氫反應中，當加氫催化劑中含有酸性或堿性基團時，草酸二甲酯加氫可能發生的主要反應有四大類：羰基加氫、醇羥基脫水、酯加氫裂解和Guerbet反應。

草酸二甲酯加氫生成乙醇酸甲酯和甲醇，化學方程式如下：

(CH3OOC)2+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH

草酸二甲酯過度加氫生成丙三醇和甲醇，化學方程式如下：

(CH3OOC)2+3H2→HOCH2CH(OH)CH2OH+CH3OH

乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇和甲醇，化學方程式如下：

CH3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH

兩分子乙二醇縮合生成一分子二乙二醇和一分子水，化學方程式如下：

2HOCH2CH2OH→HOCH2CH2OCH2CH2OH+H2O

乙二醇過度加氫生成乙醇和水，化學方程式如下：

HOCH2CH2OH+H2→CH3CH2OH+H2O

乙二醇與乙醇反應生成1,2-丁二醇(1,2-BDO)和水，化學方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3CH2OH→HOCH2CH(CH2CH3)OH+H2O

乙二醇與甲醇反應生成1,2-丙二醇(1,2-PDO)和水，化學方程式如下：

HOCH2CH2OH+CH3OH→HOCH2CH(CH3)OH+H2O

從反應方程式中可以看到，乙二醇制備過程中，會有草酸二甲酯加氫的中間產品乙醇酸甲酯，伴隨的副產物有甲醇、乙醇、水、二乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇和1,2-丁二醇等。副產物的存在影響乙二醇產品的純度，如1,2-丙二醇和1,2-丁二醇影響乙二醇產品的紫外透過率，因此分離副產物，回收其中含有的高附加值產品，提高乙二醇產品純度和紫外透過率非常關鍵。

文獻US4,966,658提出用乙苯、3-庚酮、二異丁酮等作為共沸劑，采用共沸精餾的方法分離乙二醇與1,2-丁二醇、1,3-丁二醇，精餾塔的理論板數為30。文獻CN103193594A采用含乙二醇和1,2-丁二醇的物流經分離塔脫除輕組分后進入共沸精餾塔的中下部，其中的乙二醇與塔頂加入的共沸劑形成共沸物，從塔頂蒸出，經冷凝后進入分相器，分相后的上層富共沸劑相返回塔頂繼續參與共沸，下層富乙二醇相則進入第四分離塔精制得到乙二醇產品。

文獻CN102372601A采用解析劑I和解析劑II加上精餾來分離乙二醇、丙二醇和丁二醇。吳良泉等分析了草酸酯加氫制乙二醇反應過程中產生雜質的機理，簡述了不同雜質對乙二醇產品UV值的影響(天然氣化工，2011,36(6):66-70)。CN203174007U采用兩級脫醇塔進行甲醇回收且增設有脫乙醇塔回收乙醇和脫丁二醇塔來收集丁二醇，能收集純度較高的乙醇及丁二醇以增加收益，降低成本，同時將從乙二醇精制塔塔頂采出的合格品乙二醇一部分重新返回脫丁二醇塔。

主要參考資料

[1] 白贏, 盧春山, 馬磊, 陳萍, 鄭遺凡, & 李小年. (2006). Ce和mg改性的γ-al2o3負載pt催化劑催化乙二醇水相重整制氫. 催化學報, 27(3).

[2] 趙冠鴻, 鄭明遠, 王愛琴, & 張濤. (2010). 磷化鎢催化轉化纖維素制乙二醇. 催化學報, 31(8), 928-932.

[3] 周張鋒, 李兆基, 潘鵬斌, 林凌, 覃業燕, & 姚元根. . 煤制乙二醇技術進展. 化工進展(11), 7-13.